10-1电镀锌合金

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电镀工艺学
Plating technology
第五章－Ⅱ 电镀锌合金
Chapter Ⅴ－Ⅱ
1
Plating technology
Chapter Ⅹ－Ⅰ Zinc alloy Plating
电镀工艺学
第一章 电镀锌合金
2
5.2.1 概述
 锌合金一般指以锌为主要成分，含有少量其他金属的合
金而言
 目前应用比较多的是锌与铁族金属生成的二元合金，即锌
镍、锌钴、锌铁合金
 由于铁族的原子结构和性质很相近，它们与锌形成合金的
共沉积特性也很相近
 铁族金属的电极电势比锌正得多，但在共沉积时，锌比铁
族金属容易沉积，这种电沉积称为异常共沉积
 锌锡、锌钛等锌合金也受到人们的关注
3
锌合金最大的特点就是与锌镀层相比，具有较
高的耐蚀性，并具有良好的防护性／价格比值。
本章将着重介绍以锌为主要成分的
锌镍、锌钴、锌铁、锌钛等四种锌合金。
4
电镀锌镍合金
锌和镍对钢铁都有保护作用，但保护的机理不同。锌的标准
电势为－0.763V，比铁负，对钢铁起阳极保护作用；镍的标准电
势为－ 0.25V，比铁(－0.44V)正，因而只有镍在无孔隙时，才能
对钢铁起屏蔽的保护作用，而不能起阳极保护作用。锌镍合金镀
层的电势随镀层含镍量而变。当镍含量为7％~18％时这种合金的
耐蚀性最高，而这种锌镍
镀层的电极电势仍比铁负，
故对钢铁来说，仍为阳极
性镀层，起电化学保护作
用。
表5－17 在3%NaCl溶液中的
稳定电势(VS SCE)/V
锌
-1.01
锌镍(含Ni 12%)
-0.80
低碳钢
-0.55
5
锌镍合金镀层具有以下特点：
 耐蚀性好，比锌层高3倍以上，经彩色钝化或黑色钝
化，耐蚀性将大大提高
 氢脆性小，故可作代镉镀层使用
 有较好的可焊性。
6
开始出现红锈的时间/h
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
镀层含镍量/%
图5－2
锌镍合金镀层耐蚀性与镀层中含
镍量的关系
7
下面将介绍两种应用较广的锌镍合金镀液及工艺。
1 酸性氯化物镀液
(1)镀液的组成及操作条件，列于表5—6。
表5-6 酸性氯化物电镀锌镍合金工艺规范
成分及操作条件
氯化锌/g ·L-1
氯化镍/g ·L-1
氯化铵/g ·L-1
氯化钾/g ·L-1
硼酸/g ·L-1
721－3添加剂/mL·L-1
SSA85添加剂/mL·L-1
光亮剂或稳定剂/mL·L-1
PH值
阴极电流密度/A·dm-2
温度/℃
阳极
镀层中Ni含量 /%
配方
NH4Cl型
65~70
120~130
200~240
18~25
1~2
KCl型
70～80
100～120
30～40
190～210
20～30
1～2
75～80
75～85
50～60
200～220
25～30
3～5
5~5.5
1~4
20~40
Zn与Ni分控
13左右
20～35
4.5～5.0
1～4
25～40
Zn与Ni分控
13左右
5～6
1～3
30～36
Zn:Ni=10:1
7~9
8
氯化物型镀液的特点是：阴极电流效率高(95％以上)，沉
积速度快，污水处理方便，镀层含Ni量在11％～15％范围内，
但分散能力和覆盖能力较低。
(2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层组成的影响。
1)主盐
镀液中主盐的浓度是影响镀层组成的主要因素。
由图5-3可知，锌在镀层中的含量大于它在镀液中的含量，即
Zn比 Ni优先沉积，这是异常共沉积的特征之一。为了得到一定
组成的锌镍合金，需要控制镀液中[Zn2+]／[Ni2+]。在[Zn2+]／
[Ni2+]不变的条件下，增大镀液中金属离子的总浓度，锌镍合金
镀层中Ni含量变 化不大。镀液中氯化锌和氯化镍均为主盐。
9
镀液中锌原子数分数/%
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
2+
镀液中Zn 的摩尔分数/%
图5-3 镀液组成与镀层成分的关系
10
2)导电盐 在该体系中，氯化铵、氯化钾是导电盐。其
作用主要是提高镀液的导电率，并改善镀液的分散能力和
覆盖能力。另外，NH4+与Zn2+、Ni2+都有一定的络合能力，
从而影响镀层的组成。
3)添加剂 常用的锌镍合金添加剂有醛类(如胡椒醛、氯苯
甲醛、内桂醛等)、有机酸类(如抗坏血酸、氨基乙酸、苯甲
酸、烟酸等)、酮类(苯亚甲基丙酮、芳香烯酮、苯乙基酮
等)、磺酸类(木质素磺酸钠、萘酚二磺酸等)及杂环化合物
等。
4)温度 在锌镍合金电沉积中，镍的沉积相对于锌来说
要慢一些，随着温度的升高，反应速度加快，镀层中含镍
量随温度升高而增加。
11
5)pH值
pH值对镀层含镍量有较大影响。随pH值增加，
镀层含镍量也随之增加；镀液pH值过高，当接近于氢氧化锌及
氢氧化镍的临界pH值时，就易生成氢氧化物沉淀夹杂于镀层中，
对镀层质量不利；当pH值过低时，锌阳极溶解加快，[Zn2+]迅
速增加，使镀液成分发生变化。因此，电镀过程中必须严格控
制镀液的pH值。
（3）阳极 对于锌镍合金来说，由于锌、镍的熔点相差较
大(锌熔点：419.5℃，镍熔点1452 ℃)，给制造锌镍合金阳极带
来困难。因此，在电镀锌镍合金时，常用的还是锌和镍的单金
属阳极。由于锌和镍的标准电势相差较大，只能采用电流分控
方式，具体有两种方式：
1)采用一台电源 在锌阳极及镍阳极的回路中分别串联一个
大电阻，以此来调节两阳极上的分电流。
12
2)采用两台电源 分别形成锌阳极回路和镍阳极回路，两
回路共阴极。
在自动线生产中，为了维持镀液成分的稳定，可以从槽中
取出部分镀液，分别控制锌与镍的浓度，然后根据需要，向槽
中补加所需要的成分。
在阳极使用过程中，锌阳极表面易形成阳极膜(置换镍层)，
它对于锌的溶解有抑制作用。当阳极膜太厚时，会影响镀液成
分的稳定性，这时就需要去掉这层膜。由于锌、镍阳极都会产
生阳极泥，所以，应加装阳极套。
阳极面积的大小对镀液成分的稳定性有较大影响，为了减
小锌的自溶解，可控制SZn／SNi在0.5~1的范围内；为了使镀层
均匀，可控制S阳／S阴为1.5~2。
2 碱性镀液
(1)镀液组成及操作条件，列于表5-7。
13
表5-7 碱性电镀锌镍合金工艺规范
配方
成分及操作条件
1
氧化锌／g·L-1
硫酸镍／g·L-1
氢氧化钠／g·L-1
乙二胺/ml · L-1
三乙醇胺/ml · L-1
镍配合物① /ml · L-1
芳香醛②
ZQ添加剂/ml · L-1
阴极电流密度／A·dm-2
温度／℃
阳极
Ni／％
8~12
10~14
100~120
20~30
30~50
8~14
1~5
15~35
锌+镍
13左右
①镍配合物中Ni2+含量为8.4 × 10-2g／mL；
②芳香醛为胡椒醛、茴香醛、氯苯甲醛等；
③ZN—11由多胺和含氮杂环有机物与环氧氯丙烷分步合成。
2
6~8
80~100
8~12
0.1~0.2
ZN-11③1~2
0.5~4
25~35
锌+镍(Ni/Zn=4)
9~15
14
碱性锌镍合金镀液的特点是：分散能力好，工艺操作容
易、成本较低，可沿用锌酸盐镀锌设备，还可将锌酸盐镀锌
液转化为碱性锌镍合金镀液。
(2)镀液中各成分的作用。
1)氧化锌在镀液中提供锌离子，与氢氧化钠形成锌酸盐。
2)硫酸镍和乙二胺、三乙醇胺形成镍的络合物(配方1)或
先将Ni2+和某种络合剂形成镍络合物(配方2)，它们在镀液中
提供镍离子。
3)添加剂(如ZN－11)在电极表面上具有强的吸附作用，
对Zn2+和Ni2+放电过程起阻抑作用，能提高阴极极化，使锌
镍合金镀层晶粒细化，与芳香醛配伍，以获得光亮细致的锌
镍合金镀层。
15
3 锌镍合金镀层的钝化处理
尽管锌镍合金镀层具有较高的耐蚀性，若不进行钝化处理，
还是容易腐蚀，生成氧化锌或氢氧化锌(即白锈)，从而破坏了
镀层外观。因此，必须根据使用要求，进行适当的钝化处理。
锌镍合金镀层的钝化处理有多种，表5-8列出了彩色钝化、白
色钝化的溶液成分及操作条件。
16
表5-8 锌镍合金镀层钝化工艺规范
成分及操作条件
铬酐/g·L-1
配
彩色钝化
5～10
三氯化铬/g·L-1
氯化物 /g·L-1
方
白色钝化
5
5～8
1
1～2
10～20
Ti 4+/g·L-1
1.2
SO42-/g·L-1
3.9
2～4
F- /g·L-1
2.7
2～3
pH值
1.2～2.0
1.0 ～ 1.5
温度/℃
50～70
50±2
34～50
时间/s
30～60
10
50～70
吹干
60±2
自然干燥
干燥温度/℃
17
锌镍合金镀层还可进行电解钝化，钝化液组成及工艺条件
如下：
铬酐 25g／L， 硫酸0.5g／L；
温度40℃~50℃；阴极电流密度8A／dm2；
时间l0s；
阳极石墨。
该工艺适合于钝化含镍量为5％~20％的锌镍合金镀层，钝
化膜为彩虹色。
4 锌镍合金镀层的耐蚀性
锌镍合金镀层的耐蚀性，需要从镀层本身的耐蚀性和钝化
后的耐蚀性两个方面来考虑。评价耐蚀性的方法常用中性盐雾
试验。表5-9所列为耐蚀性试验结果。
18
表5-9 镀层的耐蚀性(厚度5μm)
腐蚀情况
锌镀层 锌镀层钝化 Zn-13%Ni镀层
Zn-13%Ni镀层钝化
出现白锈
3
96
5
672
出现红锈
280
500
1300
>2300
5 电镀锌镍合金的应用
在国外，电镀锌镍合金应用较多的是电镀汽车钢板。汽车钢
板镀上锌镍合金后，即使镀层很薄，也具有很 高的耐蚀性，这
就可使汽车轻量化，又可延长汽车的使用寿命。电镀锌镍合金
也应用在航空、航天、轻工及家电 等行业，特别是它的低氢脆
性，可作为代镉镀层使用。近年来，国内已将电镀锌镍合金应
用到电缆桥架、煤矿井下液压支柱(架)、汽车钢板、五金工具及
军工产品等，大大提高了产品的防护举能。
19
电镀锌铁合金
已获得工业应用的锌铁合金有两种：一种是含铁量高的
(10％~25％或更高)锌铁合金镀层，该镀层不易钝化，易磷化
处理，对油漆有良好的结合力，多用于钢板和钢带的表面处
理，作为涂漆或电泳涂漆的底层；另一种是含微量铁的锌铁
合金镀层，它易钝化，耐蚀性能优良，特别经过黑色钝化，
其耐蚀性有很大提高，镀层中一般含铁量为0.4％(0.2～0.7％)
左右。以下仅介绍含低铁量的锌铁合金电镀工艺。
铁的标准电势较锌为正，因此，与锌镍合金相似，锌铁合
金的电沉积也是异常共沉积。锌铁合金镀液可由 锌镀液添加
铁盐得到。常用的锌铁合金镀液有氯化物型、锌酸盐型、硫
酸盐型和焦砭酸盐型等。下面介绍应用 较广泛的氯化钾型和
锌酸盐型两种体系。
20
1 氯化钾型镀液
表5-10 氯化钾型锌铁合金电镀工艺规范
成分及操作条件
氯化锌/g·L-1
硫酸亚铁/g·L-1
氯化钾/g·L-1
聚乙二醇/g·L-1
稳定剂/g·L-1
光亮剂/mL·L-1
ZF-1添加剂/mL·L-1
硫脲
抗坏血酸
PH值
温度℃
阴极电流密度/A·dm-2
阳极
镀层中Fe/ %
配
方
1
80~100
8~12
200~220
1~1.5
7~8
14~18
2
80~100
8~12
210~230
1.5
8~10
0.5~1.0
1~1.5
3.5~4.5
5~40
1~2.5
4~5
15~38
1~5
Zn︰Fe=10︰1
0.3~0.5
0.2~0.8
21
1.1 镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响
主盐
氯化锌在镀液中提供Zn2+，其浓度可在一定范围内变
化。若浓度过高，电流密度允许增大，但镀液分散能力和覆盖
能力下降；过低，沉积速度慢，镀层光亮度差，电流密度稍大，
高区镀层易烧焦；
 硫酸亚铁 浓度在工艺范围内，能获得含铁0.5～1.0％的合金
镀层。若含量过高，镀层含铁量增大，镀层耐蚀性下降，且影
响常规钝化；过低，镀层含铁量太少，也影响镀层的耐蚀性。
 导电盐
氯化钾是导电盐
22
 稳定剂 抗坏血酸是还原剂，在这里也是Fe2+的稳定剂，防
止Fe2+氧化成Fe3+。Fe3+化合物夹杂入 镀 层，会使镀层质量变
坏
 光亮剂
ZF是光亮剂；聚乙二醇和硫脲是辅助光亮剂
 pH值 维持在工艺范围之内，有利于稳定Fe2+的浓度，从而
稳定镀层中的含铁量，对镀层的钝化质量 和耐蚀性均有影响
 阴极电流密度 应维持在1.0－2.5A／dm2内。高于上限，镀
层中铁含量随电流密度上升而增大；若低于下限，则镀层光亮
度变差
 温度 以室温为好。若高于40℃，电流密度允许增大，沉积
速度加快，但分散能力下降，镀层中铁含量增多。若低于5℃，
则沉积速度慢，光亮度低，高电流区易烧焦。
23
 阳极 使用两种阳极，锌与铁。在镀液工作时，铁比锌溶解
得快，为了控制镀层的含铁量，控制铁的浓度十分重要。防止
铁浓度上升的办法就是把铁阳极定期取出。配槽时，铁盐只需
一次性加入，之后不再补加，镀液中铁的含量靠铁阳极的挂上
和取出来控制。阳极面积中锌与铁之比以10：1左右为好。
1.2 镀液配制及氯化钾镀锌液的转化
 镀液配制 先将氯化锌与氯化钾用所需体积1／2的水溶解，
加入锌粉1g／L、粉状活性炭1g／L~2g／L处理后，过滤人槽，
以5％化学纯盐酸将pH值调至3.5~4；抗坏血酸用水溶解，倒
人以5~10倍水溶解硫酸亚铁溶液的容器内，此时，溶液显混
浊，静置1h后，加入上述溶液；聚乙二醇用热水溶解后加人；
硫脲以3~5倍水溶解后，搅拌加入；ZF添加剂稀释后加入，最
后加水至所需体积，电解2h后，便可试镀。
24
 氯化钾镀锌液的转化 将原氯化钾镀锌液用锌粉1g/L ~
2g/L，粉状活性炭7g/L~10g/L大处理后，过滤入槽，调pH值
至4，再按本工艺所需其它成分含量补加即转化为锌铁合金
镀液。原有硼酸，无多大影响，随带出消耗完为止。
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2 碱性锌酸盐镀液
表5－11 锌酸盐镀锌铁合金电镀工艺规范
成分及操作条件
氧化锌/g·L-1
硫酸亚铁/g·L-1
氯化亚铁/g·L-1
氯化铁/g·L-1
氢氧化钠/g·L-1
络合剂/mL·L-1
添加剂/mL·L-1
光亮剂/mL·L-1
温度/℃
阴极电流密度/A·dm-2
S阴：S阳
1
2
3
14~16
1~1.5
10~15
13
1~2
140~150
40~60
4~6
15~30
1~2.5
1 ：1
阳极
镀层中F含铁量/ %
0.2~0.3
120~180
4~6
3~5
10~40
1~4
1：2
120
8~12
6~10
15~30
1~3
1：2
Zn ： Fe=1 ： 5
0.2~0.7
0.12~0.5
0.4~0.8
26
2.1 镀液中各成分的作用
主盐
离子
氧化锌和铁盐是主盐。前者提供锌离子，后者提供铁
 氢氧化钠 既是导电电解质，也是锌的络合剂，生成
Na2ZnO2，使镀液稳定
 络合剂、添加剂、光亮剂 简单的铁盐不能直接加入锌酸盐
溶液中，必须先用适当的络合剂或添加剂将铁离子络合后，才
能加入由ZnO与NaOH构成的锌酸盐溶液中，以获得色泽透明
的锌铁合金镀液。光亮剂能使镀层光亮、细致，取得悦目的外
观。一般来说，锌酸盐镀锌光亮剂在这里均可适用。
27
2.2 镀液配制方法
在槽内先放预定体积1／5的水，将计算量的氢氧化钠
加入溶解，这时有热量产生。随即将预先计量好的氧化锌
用少量水调成糊状，倒人上述溶液中，搅拌至形成透明的
锌酸盐浓溶液为止。为避免加入计量的络合剂溶液中，搅
拌至溶液透明。再将此透明的络合铁溶液加入上述锌酸盐
溶液中，保持溶液透明清沏，最后加入计量的光亮剂，调
整槽液至预期的总体积后，即可试镀。
2.3 锌酸盐镀锌液的转化 将老的锌酸盐镀液中的杂质去
除后，加入计量的络合铁溶液，就可转化成锌铁合金镀液，
光亮剂仍沿用锌酸盐镀锌使用过的即可。
28
2.4 锌铁合金镀层的钝化处理
低铁(含Fe 0.2％-0.8％)的锌铁合金镀层易进行常规钝
化，并采用一般纯锌镀层的钝化工艺。钝化膜颜色一般为
黑色、彩色和白色。黑色钝化膜较厚，耐蚀性最好。表
11—12列出几种常用的钝化工艺。
29
表11-12 锌铁合金的黑钝和彩钝工艺
成分及操作条件
CrO3/g·L-1
HAc/mL ·L-1
HCOOH/mL ·L-1
硫酸铜/g·L-1
XTH /g·L-1
XTK /g·L-1
AgNO3 /g·L-1
H2SO4(98%) /mL ·L-1
HNO3(65%) /mL ·L-1
NaAc/g·L-1
PH值
温度/℃
时间/min
配
黑
20~40
60~80
8~12
25~35
0.05~2.0
0.1~0.3
钝
方
彩
15~20
45~50
钝
150~250
5~10
10~25
15~20
3~5
3~5
1~2
室温
10~15s
室温
30~40s
40~45
0.4~0.5
1.5~3.5
5~35
2~10
15~20
2~3
室温
0.5~1.0
30
锌铁合金在铬酸中黑色钝化时，镀层中微量铁的存在和微
量银盐具有相同的作用，能使钝化膜呈黑色。
白色钝化 CrO3 2g／L~5.0g／L，HNO3(65 ％)
25mL/L~30mL／L，H2SO4(98％)10mL／L~15mL／L，
HF(40％)3mL／L~4mL／L；温度10 ℃ ~30 ℃ ；时间10s~30s。
蓝色钝化 重铬酸铵5S／L，CrCl3 12g／L，NaF 2g／L，
EDTA-2Na 3g／L，HNO3(65％)20mL／L，H2SO4(98
％)10mL／L；温度15 ℃ ~35 ℃ ；时间l0s~20s。
4 锌铁合金镀层的耐蚀性
锌铁合金镀层若不进行钝化处理，其耐蚀性并不太高。经
钝化处理后，镀层中只要含极少量的铁，即具有很高的耐蚀性，
当含铁量为 0.3％~0.5%时，镀层耐蚀性最高。这种锌合金经
钝化后，其耐蚀性是经同样钝化的锌镀层耐蚀性的3倍以上(图
5－4)。
31
开始出现红锈时间/h
2500
2000
1500
1000
500
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
镀层含铁量/%
图5-4 锌铁合金镀层(彩钝)含铁量与耐蚀
性的关系(NSS)试验,镀层厚度5μm
32
图5-5所示是经黑色钝化后的锌铁合金镀层与不同成分锌
镍合金经彩色钝化后的耐蚀性比较。锌铁合金耐蚀性虽不及锌
镍合金，但已能满足汽车等行业的要求。加上成本低廉，操作
时又不需要像锌镍合金那样用两台电源来控制锌、镍阳极不同
的溶解速度，因此，锌铁合金的电镀，日益受到人们的重视。
33
酸性Zn-Ni(12%-15% Ni)彩色钝化
碱性Zn-Fe(0.3%-0.6% Fe)黑色钝化
碱性Zn-Ni(6%-8% Ni)彩色钝化
中性盐雾试验/h
2400
2000
2000
1600
镀层厚度6μm-8μm(挂镀)
1200
800
400
800
480 480
240
1500
960
600
700
480
600
300
0
1%白锈
5%白锈
75%白锈
出现红锈
图5-5 锌合金耐蚀性比较
34
5 电镀锌铁合金的应用
如上所述，含铁量很低(0.3％～0.5％)的锌铁合金经钝
化后，耐蚀性很高。日本已将锌铁合金镀层应用于家电、
汽车、仪表和能源工业，北美、欧洲也在加速开发应用。
国内也已有用锌铁合金代替锌来镀钢管等报导。
35
电镀锌钴合金
电镀锌钴合金是近年发展起来的一种锌基合金。它与锌
镍、锌铁合金一样，都具有良好的耐蚀性。锌钴合金的耐蚀
性随镀层中钴含量的增加而提高，但钴含量超过1％时，其
耐蚀性的提高相应减慢，因而，实用中是含钴量在1％以下
的锌钴合金镀层。另外，钴含量为20％左右的锌钴合金镀层
外观光亮，与铬镀层相似，可望作为代铬镀层使用。以下主
要介绍钴含量小于1％的耐蚀性锌钴合金电镀工艺，分为两
种类型，即酸性氯化物型和碱性锌酸盐型。
36
1 氯化物型镀液
表5-13 氯化物体系电镀锌钴合金工艺规范
配
成分及操作条件
氯化锌/g·L-1
金属锌/g·L-1
氯化钴/g·L-1
总氯化物/g·L-1
钴添加剂/g·L-1
氯化钾/g·L-1
硼酸/g·L-1
BZ添加剂①/mL ·L-1
PH值
温度/℃·
阴极电流密度/A · dm-2
搅拌
阳极
镀层中钴含量/%
方
1
2
80~120
83.5
3
34~35
15~25
5~25
135~155
10~40
180~200
20~30
14~18
4.5~5.5
10~35
1~4
阴极移动
锌
0.7
210
25
20~25
5.5
20~30
1~4
阴极移动
锌
0.8
4.8~5
32
1~4
阴极移动
锌
0.8
①BZ添加剂是苯甲基丙酮、苯甲酸钠与一种表面活性剂的合成物.
37
(2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。
1)主盐 锌钴合金镀液的主盐为氯化锌和氯化钴。由
于镀层中钴含量很低，钴盐消耗量较少，可以钴盐添加剂
的形式提供所需要的钴离子。镀液中[Co2+]／[Zn2+]对镀层
含钴量有一定影响，当[Zn2+]=27g／L， 温度在25℃及pH
值为5.3时，改变Co2+的含量，发现随着[Co2+]的增加，镀
层中钴含量也增加，但变化的幅 度不同。当镀液中[Co2+]
从5g／L增至15g／L时，镀层中钴才从0.4％增至16％。这
符合锌钴合金的共沉积为异常共沉积的特点。
2)导电盐 氯化钾为导电盐
3)缓冲剂 硼酸用作缓冲剂。
4)添加剂 其作用能使合金镀层中各成分分布均匀，又
能使镀层外观光亮，结晶细致，物理性能良好。
38
5)阴极电流密度及搅拌 一般来说，阴极电流密度提高，
镀层含钴量增加，但在该体系中，电流密度变化较大时，镀
层含钴量仅略有增加。因此，镀复杂件时所得镀层中锌、钴
组成是比较一致的。搅拌可提高镀层中 的钴含量。
6)温度
升高镀液温度，可提高镀层中含钴量，在常温
(20－27 ℃ )下，随温度提高，镀层中钴含量略有增加；当温
度在28－35 ℃之间变化时，镀层中钴含量增加较快，大约
0.04％／ ℃ ；当温度高于35 ℃时，随温度上升，镀层钴含量
会急剧上升。因此，镀液温度最好控制在20 ℃ －30 ℃范围内。
提高阴极电流密度、加强搅拌、升高温度，都可以使镀
层含钴量提高。这是因为，这些条件都可加速Co2+向阴极表
面移动，以便在阴极上放电，从而提高了镀层中的含钴量。
39
7) pH值
对镀层含钴量的影响不大，在规定的工艺
范围内，镀层中含钴量基本维持定值。
通过以上讨论可知，操作条件(阴极电流密度、pH值、
温度及搅拌)变化时，不会引起镀层中含钴量有大的 变化，
所以，氯化物体系镀锌钴合金时，操作条件控制比较简单。
40
2 锌酸盐镀液
(1)镀液组成及操作条件，列于表5-14。
表5-14 锌酸盐镀锌钴合金电镀工艺规范
成分及操作条件
配方
成分及操作条件
氧化锌/g·L-1
8~14
硫酸钴/g·L-1
1.5~3.0
阴极电流密度
1~4
氢氧化钠/g·L-1
80~140
阳极
锌
络合剂/g·L-1
5~7
ZCA添加剂/mL·L-1
6~10
温度
配方
镀层中含钴量
10~40
0.6~0.8
注:1.络合剂可用羟基酸盐; 2.ZCA为环氧类复合有机物。
41
(2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。
1)氧化锌和氢氧化钠是镀液的基本成分，两者作用后生成
锌酸盐基液。
2)硫酸钴提供镀液中的钴离子，但必须和络合剂作用形成
钴的络合物后，加入锌酸盐基液，才能稳定地存在于镀液中。
随着镀液中硫酸钴含量的增加，镀层中钴含量明显地增加。为
了得到镀层中适宜的钴含量，必须严格控制镀液中硫酸钴的含
量在工艺规定的范围内。
3)添加剂的加入主要是为了提高阴极极化，也就是对Zn2+、
Co2+放电起一定的阻化作用。从试验结果来看，对Co2+放电阻
化作用大些，因此，随着添加剂含量的增加，镀层中钴含量将
下降。
42
4)随镀液中温度的增高，镀层中钴含量增加。其原因可能
是温度提高后，加速了钴离子的移动，同时降低了极化，Co2+
放电变易所致。
5)阴极电流密度对镀层中钴含量的影响较小，但随着阴极
电流密度的提高，镀层中钴含量稍有增加
43
3 锌钴合金镀层的钝化
由于镀层中钴含量低，所以，用锌镀层的钝化工艺即
可进行锌钴合金镀层的钝化。表5—15是几种钝化工艺。
表5-15 锌钴合金镀层的钝化工艺
成分及操作条件
络酐/g·L-1
硫酸(98%) /mL·L-1
硝酸(65%) /mL·L-1
氯化物/g·L-1
硫酸镍/g·L-1
硫酸铜/g·L-1
硝酸银/g·L-1
PH值
温度/℃
时间/s
彩虹色
橄榄色
黑色
5~8
5~6
2~4
5~10
20~30
HAC 70~80
6~15
1~2
HCOONa 10~14
1.4~1.8
室温
20~30
1.2~1.8
20~50
20~30
20~30
0.1~0.3
2~3
20~35
120~180
44
4 锌钴合金镀层的耐蚀性
锌钴合金镀层的耐蚀性与镀层含钴量有关，未钝化的锌钴
合金镀层的耐蚀性随含钴量增加而增加。图11-6所示为经中性
盐雾(NSS)试验，开始出现红锈的时间与镀层含钴量的关系，而
且镀层含钴量越高，生成红锈的面积越小。例如，当中性盐雾
试验144h后，含钴量为0.2％的锌钴合金镀层表面红锈面积为5
％左右，而含钴量为0.01%的锌钴合金镀层表面红锈面积已达
60％以上。
经彩色钝化的锌钴合金镀层，在中性盐雾试验时，开始出
现白锈的时间比锌镀层略长，而开始出现红锈的时间，则随含
钴量增加而增加。含钴量为0.8％左右的锌钴合金镀层开始出现
红锈的时间为900h以上，而红锈面积为10％的时间约2100h。
以上结果表明，含钴量0.8％左右的锌钴合金镀层的耐蚀性比锌
镀层高3倍·4倍(图5-7)。
45
开始出现红锈的时间/h
240
192
144
96
48
0
0
0.5
1
1.5
镀层含钴量/%
图5-6 未钝化锌钴合金镀层的耐蚀性与镀层含钴
量的关系(NSS试验,镀层厚度7.5μm)
46
盐雾试验的时间/h
开始出现红锈
开始出现白锈
1200
900
600
300
0
0
0.3
0.6
0.9
镀层含钴量/%
图5-7
彩色钝化锌钴合金镀层的耐蚀性
与镀层含钴量的关系
47
锌钴合金镀层的耐蚀性还表现在对SO2气体腐蚀试验中有
良好的结果。钢铁基体上电镀锌钴合金10μm，经彩色钝化后
进行SO2气体腐蚀试验，发现随镀层含钴量的提高，耐蚀性直
线提高。当镀层钴含量为0.6~0.8％时，开始出现红锈的时间为
250h~300h。它是锌镀层的4倍~5倍。
5 锌钴合金镀层的用途
电镀锌钴合金可用在各种工业产品中，如机械设备、采矿、
汽车、自行车和建筑五金等。
铁族锌基合金在钝化后，其耐蚀性均比纯锌镀层要好，这
也是它们的共性之一。但其机理尚处于探讨阶段，目前还无定
论。例如，有人从金相组织(表5-16)的特点出发，认为含Ni l3
％的锌镍合金具有优良的耐蚀性，而恰好这时的合金为γ相，
属单相金属间化合物(NiZn3，Ni5Zn21)。该结构有很好的热力
学稳定性，故耐蚀性最高。
48
又如，有人研究锌钴合金盐雾试验后的腐蚀产物认为，在腐蚀
过程中，锌首先腐蚀形成
Zn(OH)2或Zn5(OH)8Cl2，此时钴向
内部扩散，于是镀层中钴逐渐富集。腐蚀产物和钴的富集，形
成难溶的阻 挡层，从而抑制了腐蚀的进行。更多的研究者偏向
于电化学机理，如表5—17所列。锌和锌镍镀层对钢铁而 言，
都是阳极镀层，在同等腐蚀环境下，形成腐蚀原电池的电动势，
锌镍合金的要比纯锌的小，因此，锌镍合金与 钢铁形成的原电
池产生的腐蚀电流也较纯锌与钢铁形成的要小，也即腐蚀速度
降低了，耐蚀性提高了。其他锌钴、锌铁的情况也与此相似。
49
表5－16 锌镍合金组成与晶体结构的关系
镀层含镍量/%
5.0
10.2
12.6
13.5
22.6
95.1
晶体结构
η
γ +η
γ
γ
γ+α
α
表5－17 在3%NaCl溶液中的
稳定电势(VS SCE)/V
锌
-1.01
锌镍(含Ni 12%)
-0.80
低碳钢
-0.55
50
电镀锌钛合金
11.2.5 电镀锌钛合金
为了提高锌镀层的耐蚀性和低氢脆性，近年来，成功地研制
出了锌钛合金。当钛含量为0.3~0.6％时，锌钛合金的耐蚀性是
锌镀层的2倍~3倍，试样在海边暴晒5年，未发现明显腐蚀。将
含钛0.6％的电镀锌钛合金试样在200℃下除氢，8h后，氢可全
部除尽。由于锌钛合金高的耐蚀性和低氢脆性，加上价格便宜，
因而，可作为高强度钢零件的理想防护层。
锌钛合金的耐蚀性随镀层中含钛量的提高而大大提高。下
面介绍高含钛量的电镀锌钛合金工艺。
1 碱性电镀锌钛合金体系
(1)镀液组成和操作条件，如表5—18所列。
51
表11-18 碱性锌铁合金电镀工艺规范
成分及操作条件
氧化锌/g·L-1
氢氧化钠/g·L-1
氰化钠/g·L-1
钛(以金属钛计) /g·L-1
表面活性剂/mL·L-1
光亮剂/mL·L-1
温度/℃
阴极电流密度/A·dm-2
配
方
碱性无氰
碱性低氰
8~15
100~150
8~15
100~150
5
0.75~1.0
4~6
3~6
室温
1~3
0.65~0.85
4~6
3~6
室温
1~2
52
钛可以Ti(SO4)2的形式加入。由于钛离子易水解，必须
将钛离子事先形成稳定的络合物后，才能加入基 础液中。在
配槽液时，还需补加辅助络合物7.5g／L及稳定剂1.5g／L，
使镀液达到充分稳定。
(2)镀液中各成分的作用及操作条件对镀层性能的影响。
1)镀层中钛含量随镀液中钛离子浓度的升高而增加。当
镀层中钛含量达到1.0％左右时，钛含量趋于稳定。若要求镀
层中钛含量保持在0.3—0.6％范围内，则镀液中钛离子宜控制
在0.6—0.75g／L(无氰)或0.75-0.95g／L(低氰)的范围内。
2) 镀层中钛含量随表面活性剂浓度增加而降低，当表面
活性剂浓度大于4 mL／L时，镀层中钛含量趋于稳定，因此，
表面活性剂浓度应大于4 mL／L。
53
3) 从霍尔槽试片可知，光亮剂浓度在3－6mL／L时，镀层
的光亮性较好。
4) 镀层中钛含量随温度的变化改变不大。
5) 镀层中钛含量随阴极电流密度增加而增加，其中无氰镀
液增加的幅度比低氰的大，在电流密度为2A／dm2时，无氰
增加的幅度是低氰的两倍。
6) 低氰体系的分散能力比无氰的好。
(3)锌钛合金镀层的钝化工艺
碱性体系中所得镀层的含钛量较低，容易进行铬酸盐钝化。
钝化液的组成及工艺条件如下：CrO3 5.0g／L，SO42－ 0.5g／
L，NO3－ 5.0g／L，Zn2+ 0.2g／L，Ti4+ 0.1g／L；温度室温；
时间10s—15s，空气中停留10s；钝化膜为彩虹色。
54
(4)锌钛合金的耐蚀性
1)中性盐雾试验 与同厚度(5μm、10 μ m、15 μm)的锌层
对比，耐蚀性提高2.03倍－2.41倍。
2)抗有机酸腐蚀试验 与同厚度(5 μm、10 μm、 15μm)的
锌层对比，以每周期24h计，其结果列于表5—19。
表5-19 有机酸腐蚀试验对比
出现白锈时间(周期)
锌镀层
锌钛(Ti 0.3%~0.6%)
<10
>24
55
3)抗SO2试验 经32个周期(768h)试验及退除腐蚀产物后
结果表明，无论镀层中含钛量多少，厚15 μ m的锌钛合金镀
层均比同厚度锌层的耐蚀性好。
56
2 酸性电镀锌钛合金体系 （15％）
表5－20 酸性锌钛合金电镀工艺规范
成分及操作条件
硫酸锌ZnSO4·7H2O/g ·L-1
氯化锌ZnCl2 /g ·L-1
硫酸铵(NH4)2SO4 /g ·L-1
氯化铵NH4Cl /g ·L-1
氟化钛钾K2TiF6 /g ·L-1
氟化钛钠Na2TiF6 /g ·L-1
硫酸钛TiSO4 /g ·L-1
酒石酸C4H6O6 /g ·L-1
[SO42-]/[F-]
[Cl-]/[F-]
PH值
温度/℃
阴极电流密度/A·dm-2
配
1
方
2
80~400
3
80~400
60~400
50~350
50~80
50~80
50~350
50~350
50~80
50~80
5~80
2~160
1:5~30
3.4
70
2~10
1:5~30
3.0
70
1.5~10
3.4
70
2~10
57
(2)镀液中各成分的作用
1)硫酸锌或氯化锌是主盐，提供Zn2+离子。若锌盐在镀液中
含量过低，合金沉积速度太慢，镀层结晶粗糙，锌盐含量过高，
不易完全溶解，且镀层性能下降。
2)镀液中钛离子以氟化钛钾、氟化钛钠或硫酸钛等形式加入。
钛盐含量过低，锌钛合金镀层中含钛量太低，不能保证预期的
耐蚀性。钛盐在镀液中的溶解度为80g／L左右，所以，镀液中
含量不应超过80g／L，若钛盐含量过高，即使增加钛盐含量，
镀层中含钛量也不会增加。另外，钛盐易水解，使镀液不稳定，
因此，要加入少量有机羧酸以便络合钛离子，起到稳定镀液的
作用。
3)铵盐在镀液中有提高钛盐溶解度的作用，并提高镀液的
导电性，可使含钛量较高的锌钛合金具有较快的沉积速度。
58
4)表5—20中配方1和配方2中，酸根离子与氟离子的浓度比
是制约镀液中钛离子稳定性的主要因素。当酸根离子含量过低
时，镀液中Ti4+很不稳定，形成钛的氢氧化物夹杂在镀层中，
使镀层出现粗糙、麻点，耐蚀性下降；当F–含量相对过低时，
Ti4+稳定性提高，沉积速度下降，镀层含钛量难以提高。
59
(3)镀层耐蚀性与镀层中含钛量的关系
表5—21所列为电镀锌钛合金钢板，经中性盐雾试验，
镀层表面开始出现红锈的时间与镀层含钛量的关系。镀锌钢
板经30h即出现红锈；而电镀锌钛合金钢板，则随镀层中含
钛量的增加，耐蚀性随之提高；当镀层中 含钛量达15％时，
经1000h，表面仍无红锈产生，显示出很好的耐蚀性。
表5-21 电镀锌钛合金钢板的中性盐雾试验(镀层厚度3μm)
镀层含钛量
开始出现红锈的时间
0(Zn)
0.5
1.5
3
5
8
10
12
15
30
60
100
200
330
528
660
800
>1000
60
思考题 09-1
1 锌镍合金电沉积属于哪种类型的电沉积？为什么？
2 锌镍合金镀层耐腐蚀最佳镍含量为多少？
3 锌镍合金镀层（含镍12％）的稳定电位（3％NaCl溶液中）是？
4 对钢铁基体，锌镍合金镀层按断乎阿分类应该属于什么镀层？
5 电镀锌铁（高铁）合金的目的是什么？电镀锌铁（低铁）合金
的目的是什么？
6 电镀锌铁合金的工艺中，抗坏血酸的作用是什么？
7 电镀锌钴合金（含钴20％）可用于代替什么镀层？
8 锌钛合金镀层最适合于什么环境下的耐腐蚀镀层？
61
谢 谢！
62