Transcript spettri vibrazionali - Università degli Studi dell`Insubria

SPETTROSCOPIA
VIBRAZIONALE
MOLECOLA BIATOMICA
POTENZIALE
Ve = 0 scala
(dV/dR)e = 0 Re minimo
Trascuriamo i termini in (R-Re)3 e
successivi
APPROSSIMAZIONE
ARMONICA MECCANICA
1  d 2V
V   2
2  dR

 R  Re 2 
e
1
2
k R  Re 
2
Energia potenziale
1  d 2V 
1  d 3V 
 dV 
2
3










V  Ve  
R

R

R

R

R

R
 ...

e
e
e
2 
3 


2  dR e
3!  dR e
 dR e
R
COSTANTI DI FORZA
E
Energia potenziale
POTENZIALE
Se V è fortemente curvato
vicino al minimo, allora k è
grande
k grande
k piccolo
x=R-Re
OSCILLATORE ARMONICO
Energia
Potenziale, V
LIVELLI VIBRAZIONALI
Energie permesse, Ev
E = (v+ ½ )h
v = 0, 1, 2, ….
1
ν
2π
k
μ
1. INFINITI
2. SPAZIATURA COSTANTE
TERMINI VIBRAZIONALI
Spostamento, x
1 ~

G ( v)   v  
2

Frequenze vibrazionali
~ν  1
2πc
k
μ
inversamente proporzionali alle masse atomiche
• C-H stiramento (3000 cm-1)
• C-O stiramento (1000-1300 cm-1)
• C-Br stiramento (600 cm-1)
direttamente proporzionali alla forza del legame
• C-C stiramento (1000 cm-1)
• C=C stiramento (1600 cm-1)
• CC stiramento (2200 cm-1)
CAMPO ELETTROMAGNETICO E VIBRAZIONE MOLECOLARE
MOLECOLA COMPRESSA
μ DIMINUISCE
MOLECOLA STIRATA
μ CRESCE
LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE
POLARE
REGOLE DI SELEZIONE
 FI   F* I d
1  d 2 
 d 
  e    ( R  Re )   2  ( R  Re ) 2  ..
2  dR e
 dR e
APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA
 d 
  e    ( R  Re )
 dR e
 d 
 FI  e   I d     F* ( R  Re )I d
 dR e
 d 
 FI     F* ( R  Re )I d
 dR e
*
F
DURANTE LA VIBRAZIONE IL MOMENTO DI
DIPOLO DEVE VARIARE
REGOLE DI SELEZIONE
GENERALE
 d 

 0
 dR e
SPECIFICA
Δv = 1
MOLECOLA APOLARE E DIPOLO OSCILLANTE
La molecola non ha momento
di dipolo, ma la sua vibrazione
di piegamento produce un
dipolo oscillante
Vibrazione IR attiva
1 ~

G( v  1)  G( v)  ~
G ( v)   v  
2

A temperatura ambiente solo la transizione fondamentale 1←0
CO
FONDAMENTALE
PRIMA ARMONICA
ANARMONICITA’ MECCANICA
POTENZIALE DI MORSE
V  hcDe {1  exp[ a( R  Re )]}2
LIVELLI
1) FINITI
2) SPAZIATURA VARIABILE
2
1 ~ 
1 ~

G ( v)   v     v   xe  ...
2 
2

Energia potenziale
ENERGIA DI DISSOCIAZIONE
Spostamento
ENERGIA DI DISSOCIAZIONE
vmax
Do  G( v  0)  G( v  1)  ...   G( v)
v
Solo alcuni livelli sono osservati.
Problema : come estrapolare per determinare
l’energia di dissociazione ?
DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER
2
1 ~ 
1 ~

G ( v)   v     v   xe  ...
2 
2

1
~
G    e xe ( v  )
2
SPETTRO IR
HCl
SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE
1 ~

S ( v, J )   v    BJ ( J  1)
2

~P ( J )  S ( v  1, J  1)  S ( v, J )  ~  2 BJ
~R ( J )  S ( v  1, J  1)  S ( v, J )  ~  2 B( J  1)
Termini vibro-rotazionali S(v,J)=G(v)+F(J)
Regole di selezione Δv = 1 Δ J = 1
BANDE P, Q, R
DIFFERENZE DI COMBINAZIONI
~P ( J  1)  ~  B1 J J  1  B0 J  1J  2
~R ( J  1)  ~  B1 J ( J  1)  B0 J  1J


1
2
~R ( J  1) ~P ( J  1)  4 B0  J  
RAMAN VIBRAZIONALE
Rappresentazione in termini di livelli energetici
Assorbimento IR e dispersione Raman:
entrambi studiano le vibrazioni molecolari
Dispersione Raman: dispersione
inelastica della luce.
IR: transizione tra
stati vibrazionali.
0
50
100
150
200
Frequenza (cm-1)
250
300
-300
-200
-100
0
100
200
Spostamento Raman (cm-1)
300
Regola di selezione generale : la polarizzabilità deve variare
durante una vibrazione molecolare
Regola di selezione specifica : Δv = 1
Linee Stokes Δv = +1
Linee anti-Stokes Δv = -1
Struttura rotazionale ΔJ = 0, 2
Ramo O ΔJ = -2
Ramo Q ΔJ = 0
Ramo S ΔJ = +2
RAMAN VIBRAZIONALE
BANDE O, Q, S
SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE
CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE
MOLECOLA POLIATOMICA
GRADI DI LIBERTA’
N atomi  3 N gradi di libertà
3 traslazionali
2 rotazionali in molecole lineari
3 rotazionali in molecole non lineari
3N-5 vibrazionali in molecole lineari
3N-6 vibrazionali in molecole non lineari
Approssimazione armonica meccanica
Coordinate normali Qi: combinazioni lineari delle
coordinate cartesiane tali che
1 3 N 6 2
V   Qi
2 i 1
1 3 N 6  2 1 3 N 6 2
H  T  V    Qi   Qi 
2 i 1
2 i 1
 
3 N 6
i 1

3 N 6
1 2
2
 Qi  Qi   H i
2
i 1
3N-6 oscillatori armonici indipendenti
2 stiramenti CO non indipendenti
2 coordinate normali indipendenti
2 piegamenti
Vibrazioni di CO2
1 = 1388 cm-1
Stiramento simmetrico
1 = 2349 cm-1
antisimmetrico
1 = 667 cm-1
2 piegamenti degeneri
Regola di selezione generale: il moto corrispondente ad una coordinata
normale deve essere associato ad una variazione del momento di dipolo
Regola di selezione specifica : Δv = 1 una transizione fondamentale
per ogni modo vibrazionale
Vibrazione IR inattiva
Variazione di polarizzabilità
Nessun momento di dipolo
Raman attiva
Vibrazione IR attiva
Momento di dipolo oscillante
Vibrazioni di H2O
Stiramento
simmetrico
Stiramento
antisimmetrico
Piegamento
Vibrazioni di H2O
Stiramento simmetrico
1 = 3652 cm-1
Piegamento
1 = 1595 cm-1
Stiramento antisimmetrico
1 = 3756 cm-1
H2O SPETTRO IR
REGOLA DI ESCLUSIONE
Molecola con un centro di simmetria
nessun modo può essere
sia IR che Raman attivo
Livelli energetici di CO2
II
Differenze di energia, cm-1
20,000
Raman
2350
1335
667
Zero
IR
IR
% Trasmissione
Spettri IR e Raman di CO2
Spettro IR
Intensità diffusa
4000
2000
0
2000
Numeri d’onda (cm-1)
0
Spettro Raman
4000
Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi.
Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo.
Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra
molecole.
Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica
Stiramento C-H
Piegamento C-H
2850-2960
1340-1465
Stiramento C-C
700-1250
Stiramento C=C
1620-1680
Stiramento C=O
1640-1780
DEPOLARIZZAZIONE
 = I / I//
Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione
=0
CCl4

//
Banda totalmente simmetrica

RAMAN RISONANTE
COMPLESSO PROTEICO CONTENENTE
CLOROFILLA a + β CAROTENE
RAMAN
407 nm
Spettro di
clorofilla a e
β carotene
RAMAN
RISONANTE
488 nm
Solo β carotene
VANTAGGI
1. Selezione di una molecola in
una miscela
2. Intensità elevata (fino a 106
rispetto a Raman
convenzionale)
3. Anche campioni a bassa
concentrazione (anche 10-8 M
rispetto a 0.1 M di Raman
convenzionale)
SVANTAGGI
Occorre un laser modulabile
SPETTROSCOPIA CARS
Coherent Antistokes Raman Scattering
Rivelatore
Laser
a coloranti
Campione
3 = 21 - 2
Spettro CARS della fiamma di CH4 in aria
Banda Q di N2
Simmetria e modi vibrazionali
IR attivi e Raman attivi
C2V E C2 V V
1
1
z
xxyyzz
A1
1
1
A2
1
1 -1 -1
B1
1 -1 1 -1 x Ry xz
B2
1 -1 -1 1
Rz xy
y Rx yz
SPETTROSCOPIA
VIBRAZIONALE
Applicazioni:
- determinazione delle costanti di forza
- determinazione dell’energia di dissociazione
- analisi chimica qualitativa e quantitativa