Transcript Apicella-tof

Spettrometria di massa a tempo di volo (Time
of Flight Mass Spectrometry TOF-MS) per
l’analisi in linea di inquinanti
B. Apicella, N. Spinelli
Sviluppare
tecniche
Perchè
studiarenuove
la combustione?
diagnostiche
Scala temporale
agglomerazione/crescita
superficiale e ossidazione
formazione di particelle e
coagulazione
Crescita di IPA
meccanismi dettagliati
fase gassosa
Post-Flame Zone
Flame Zone
Burner
adapted from Bockhorn
Strumentazione che riveli
specie chimiche
dala fase gassosa allo
stato solido
Da 300 a 1,000.000 u
• Sorgente dei prodotti di combustione: fiamma premiscelata
laminare C2H4/O2 a pressione atmosferica
Schema a blocchi del
nuovo apparato sperimentale
Generazione di
fascio supersonico
Sistema di
prelievo
Fiamma
laminare
premiscelata
Sistema di
ionizzazione
Spettrometro TOF
reflectron
Impatto elettronico
(EI)
Ionizzazione
multifotonica
(MPI)
Sorgente di particolato
Fiamma laminare premiscelata: Sistema monodimensionale in cui è possibile seguire le
reazioni chimiche lungo la coordinata spaziale, che può essere convertita in coordinata
temporale. Gli effetti fluodinamici possono essere trascurati e tutti i parametri sperimentali
sono ben controllati e riproducibili. In questo senso, tale fiamma rappresenta il sistema
sperimentale ideale da usare per mettere a punto una tecnica diagnostica nuova.
Stabilizzatore di fiamma
Bruciatore McKenna
Problemi da affrontare
• Come connettere una sorgente a pressione atmosferica “inlinea” con uno spettrometro di massa?
• Come trasportare i prodotti di combustione evitandone
l’aggregazione e /o la condensazione?
• Come possono prodotti di combustione essere ionizzati
senza frammentazione?
• Come si possono rivelare le specie di alto peso
molecolare?
Sistema di prelievo
Inert gas
I gas di combustione sono campionati isocineticamente tramite una sonda in acciaio (2 mm
i.d.) raffreddata ad acqua, connessa ad una pompa. La sonda è equipaggiata con una camicia
nella quale è fatto ricircolare un gas inerte per diluire i gas campionati evitando la
condensazione all’interno della sonda e della linea di prelievo.
Linea di Trasporto al TOF-MS
 Valvola pulsata commerciale modificata allo scopo di ridurre le perdite
della miscela campionata
4
6
Pompa di
aspirazione
3
1
5
2
Sonda di
Campionamento
Tubo pompa di aspirazione (d. i. = 4.5 mm)
2 Tubo sonda di campionamento (d. i. = 2 mm, d. e. = 3 mm)
3 Nozzle (d = 0.8 mm)
4 Jet supersonico pulsato
5 Skimmer (d = 1 mm)
6 Fascio molecolare pulsato
1
Fascio molecolare supersonico
Un fascio molecolare supersonico si ottiene estraendo, mediante un collimatore conico
detto “skimmer”, il nucleo dell’espansione supersonica che un gas compie nel passaggio
da una sorgente ad un altro ambiente tra i quali esiste un elevato gradiente di pressione.
L’espansione avviene attraverso un ugello convergente, detto “nozzle” di diametro
molto più piccolo della sorgente.
skimmer
XM/d= 0.67 (Po/Pb)
XM
nozzle
Detector (FIG)
M= numero di Mach
XM=posizione del disco di Mach
P0=p a monte del nozzle
Pb= P a valle del nozzle
Silence
Region
M>>1
pump
pump
Zona del silenzio:
regione in cui il flusso
del
gas
non
è
influenzato
da
condizione esterne.
Perche un fascio molecolare supersonico?
•La creazione di un fascio molecolare è necessaria per il congelamento immediato
delle collisioni tra le molecole durante il trasporto dal sistema di produzione a quello
di analisi.
•Giacchè il TOF-MS si basa su una procedura iterativa pulsata, è vantaggioso iniettare
il campione di gas solamente all’inizio di ogni ciclo (fascio pulsato).
•L’intensità di un fascio supersonico è tre ordini di grandezza più alto di un
fascio effusivo.
I due regimi sono definiti sulla base del numero di Knudsen.:
Kn= /d is >1
FASCIO EFFUSIVO
Kn= /d is <<<1
FASCIO SUPERSONICO
= libero cammino medio degli atomi o delle molecole nella sorgente
d= diametro del foro della sorgente
Sistema di ionizzazione
TOF-MS
Bruciatore e
sistema di
campionamento
Schema dell’apparato sperimentale
λ=355 nm
λ =266 nm
Laser Nd:Yag
Laser nanosecondo: 20 Hz, 7 ns
Electron
Beam
Laser picosecondo: 20 Hz,< 20ps
Camere di
raffreddamento
e di diluizione
TOF
McKenna
Burner
Foto dell’apparato sperimentale
TOF-MS: Kaesdorf s.r.l.
Vantaggi del TOF-MS
• Rivelazione di spettri di massa in tempo
reale
• Dettagli chimici
• Rivelazione di molecole da poche decine di
Da a particelle nanometriche
• Applicazione a sorgenti reali di particolato
atmosferico
Possibili applicazioni del TOF-MS in campo ambientale
Sorgenti
TOF-MS
scarico
to pump
Ionization Laser
Inlet
System
to pump
Ion Optics
to pump
Drift tube
Reflector
Detector
to pump
Aerosol
Atmosferici
Campo di rivelazione di pesi molecolari:
Linear detector: 100 Da - 200.000 Da
Reflector detector: 0 Da - 10.000 Da
Spettrometria di massa/1
•
La spettrometria di massa e’ una tecnica analitica di delucidazione strutturale
basata sulla ionizzazione di una molecola e sulla sua successiva
frammentazione in ioni di diverso rapporto massa /carica (m/z).
•
Il principio su cui si basa è il seguente: una molecola è ionizzata per espulsione
di un elettrone; il catione radicalico che si forma (ione molecolare) in parte si
frammenta dando molecole e/o radicali neutri (che lo strumento non rileva), in
parte generando cationi e/o radicali cationi (ioni frammento). Lo ione
molecolare e i vari ioni che si originano per frammentazione (cationi e radicali
cationi) vengono discriminati sulla base del loro rapporto massa/carica e
rivelati da un detector.
• L’esperimento di spettrometria di massa consiste dunque nella ionizzazione di
molecole in fase gassosa, nella separazione dei diversi ioni prodotti e nella loro
rivelazione.
• Il risultato dell’esperimento è lo spettro di massa, che rappresenta
l’abbondanza relativa degli ioni in funzione del loro rapporto massa/carica
Spettrometria di massa/2
• L’interpretazione dello spettro di massa consiste nello studio dei segnali dovuti
agli ioni generati nell'esperimento, dai quali si può ricostruire a ritroso la struttura
molecolare originale.
• Lo spettrometro di massa si può così schematizzare:
Time Of Flight (TOF)
• Da notare che il vuoto (che si aggira intorno ai 10-8 – 10-9 mbar) è necessario per
impedire una perdita di ionizzazione per urto con i gas atmosferici.
Spettrometria di massa TOF-MS/1
Gli ioni generati nella sorgente dello spettrometro di massa vengono estratti per
mezzo di un campo elettrico (con una differenza di potenziale V) ed attraversano una
regione a campo nullo di lunghezza opportuna alla fine della quale vengono raccolti
da un rivelatore. Quindi la velocità degli ioni nella zona a campo nullo dipende dal
rapporto massa/carica, m/z, sulla base della seguente relazione:
Da cui si ricava che la velocità all’ingresso del tubo di volo è:
Perciò, fissata la lunghezza della regione di drift D, a seconda del valore del rapporto
m/z gli ioni giungono sul rivelatore in tempi diversi:
Spettrometria di massa TOF-MS/2
•Risoluzione non elevata
Estrazione a
singolo campo
1/ 2
 m 
t  D

 2U 
•Indipendenza di t dalle posizioni iniziali (il piano di focalizzazione spaziale coincide
con quello del rivelatore)
Estrazione a
doppio campo
= T+qsEs+qdEd
•Pertanto l’espressione del tempo di volo totale impiegato a percorrere la distanza
•s+d+D risulta essere la seguente :
Spettrometria di massa TOF-MS/3
•Il tempo totale di volo degli ioni nello spettrometro TOF-MS dipende dalla massa,
dalla posizione e dall’energia cinetica iniziale, secondo la relazione funzionale
mostrata, nella quale le dimensioni delle regioni di accelerazione e di volo, nonché le
ampiezze dei campi applicati, sono costanti, ma non note con infinita precisione.
•La relazione mostrata, una volta invertita, risulta del tipo:
•Così, uno spettro di massa deve essere calibrato misurando il tempo di volo di masse
note e determinando le costanti A, B e C.
•Per determinare le tre costanti A, B, C è necessario identificare almeno 3 ioni di
riferimento con massa nota e misurarne i tempi di volo.
Calibrazione TOF-MS
•Per la calibrazione del TOF-MS è generalmente utilizzata una miscela di gas nobili
(dall’He allo Xe), la cui massa più elevata arriva a 136 Da.
•Utilizzando cluster d’acqua formati nell’espansione di acqua vaporizzata da un
reservoir e trasportata da un flusso di gas inerte è possibile estendere la calibrazione
fino a circa 3000 Da ( in condizioni ottimali di T, P e utilizzando sorgente laser al
picosecondo e rivelatore in configurazione linear).
200
Water clusters
180
160
140
18
Ioni
## Ions
120
100
80
60
40
20
0
10
20
30
t, s
40
50
Risoluzione TOF-MS
•In uno spettro di massa, ad una specie ionica non corrisponde un unico valore del
tempo di volo, ma una distribuzione piccata attorno al valore più probabile, con un
certo allargamento dipendente dall’indeterminazione di cui sono affette le condizioni
iniziali di formazione dello ione. In particolare, le incertezze sia nella posizione
iniziale che nell’energia cinetica iniziale al momento della formazione di uno ione
influenzano negativamente la principale caratteristica di uno spettrometro che è la
risoluzione, ossia la capacità dello strumento di separare le diverse specie ioniche.
•Una misura di essa è data dal rapporto m/Δm, dove m è la massa di un dato ione e
Δm è la più piccola differenza di massa apprezzabile, rispetto ad m.
•Δt è misurata come larghezza del picco a metà altezza.
TOF-MS- Reflectron
Detector I
Detector II
La dipendenza del tempo di volo dalle energie cinetiche iniziali può essere ridotta con un
sistema di uno o più specchi riflettenti posto al termine del tubo di volo degli ioni, poiché
uno ione prodotto con maggiore energia può penetrare più profondamente nella zona di
riflessione e compensare il suo minor tempo impiegato a percorrere il tubo di volo.
Caratteristiche del TOF-MS- Reflectron
TOF-MS Kaesdorf s.r.l.
• Lunghezza del tubo di volo 1 m;
• Post accelerazione ad alto voltaggio (20 kV) per la rivelazione di specie ad
elevato peso molecolare (fino a 100,000 Da, ossia dimensioni nanometriche) con
La possibilità di rivelazione sia di ioni positivi che negativi.
•Alta risoluzione temporale (T/ΔT = 10000) che corrisponde ad un’elevata
risoluzione in massa; sistema MCS (Multi Channel Scaler) per la misura di tempi
di volo corrispondenti a masse nel range da 1 fino a 1,000,000 Da.
•Possibilità di utilizzare alternativamente due differenti sorgenti di ionizzazione
disponibili in laboratorio, impatto elettronico o radiazione laser, o altre eventuali
sorgenti ionizzanti.
•Rivelatore costituito da 2 MCP operanti in serie, in modo da ottenere
amplificazioni del segnale fino a 108-109 ed incrementare così l’efficienza di
rivelazione per elevate masse molecolari.
•Temperatura di lavoro fino a 150°C e pressione nel range 10-9 - 10-5 mbar.
Spettro TOF-MS acquisito a 5 mm di altezza
dal bruciatore con C/O=0.65
Profili assiali di idrocarburi, benzene ed IPA misurati con il
TOF-MS in una fiamma con C/O=0.65
128 Da = naftalene
152 Da = acenaftilene
178 Da = antracene
202 Da = pirene
Nell’ambito del corso di Laboratorio di Fisica della Laurea Magistrale le esperienze che possono essere
svolte sull’apparato descritto dagli studenti divisi in gruppi (ogni gruppo un’esperienza):
Esperienza N.1: Calibrazione del sistema con miscela di gas nobili utilizzando ionizzazione ad impatto
elettronico e con laser al picosecondo.
Calcolo risoluzione e calibrazione dei parametri dello spettrometro in configurazione lineare e reflectron.
Esperienza N.2: Calibrazione del sistema in un campo più ampio con cluster d’acqua formati nell’espansione
di acqua vaporizzata da un reservoir e trasportata da un flusso di gas inerte.
Sorgenti di ionizzazione:
impatto elettronico e laser al picosecondo.
Esperienza N.3: Acquisizione di spettri di prodotti di combustione prelevati in fiamma:
Interpretazione degli spettri con identificazione dei picchi.
Sorgente di ionizzazione:
Impatto elettronico
Esperienza N.4: Acquisizione di spettri di prodotti di combustione prelevati in fiamma:
Interpretazione degli spettri con identificazione dei picchi.
Sorgente di ionizzazione:
laser al picosecondo
Cameretta per deposizione su substrato rotante
N2
water
Thermic isolation
Turbo pump and rotative pump