Transcript Infrapunane Spektroskoopia

Ove Oll, Valikvõistlus 2010
Infrapunane Spektroskoopia
Infrapunase spektroskoopia kvantmehhaanilised
alused
Infrapunane elektromagnetkiirgus
Infrapunase kiirguse teoreetilised alused ja
molekulaarvõnkumiste kvantmehhaanilised alused
Harmoonilise ja Anharmoonilise ostsillaatori
mudel
Molekulaarvõnkumiste tüübid
Molekulaarvõnkumiste interaktsioonid
Elektromagnetkiirguse tüübid
Infrapunane elektromagnetkiirgus
 Lainearvude ~33 ja ~14300 cm-1 vahemikus
 Suurema lainepikkusega kui nähtav valgus
(ning väiksema kvandi energiaga)
 Moodustab enamuse päikselt saabuvast
soojuskiirgusest (~52,7%)
Hooke´i seadus
 E=1/2 kx2
 k- jõukonstant
 x- nihe võrreldes algasendiga
 f = 1/2π *(√k/m)
 f- sagedus
 m- mass
 Põhiline informatsioon infrapunasest spektroskoopiast
saadakse klassikalisele mehhaanikale alluvatest
võnkumistest
Harmooniline ostsillaator
 Kvantmehhaanilise mudeli järgi saavad
molekulid võnkuda ainult kindlatel
energiatasemetel, mis rahuldavad võrrandit:
 En=(n+1/2)*hf
 n- vastava võnkumise kvantarv
 Harmoonilise ostsillaatori mudeli korral
saavad üleminekud toimuda ainult ühelt
energiatasemelt järgmisele.
Anharmooniline ostsillaator
 Reaalsete molekulide võnkumist kirjeldab
paremini anharm. ostsillaatori mudelenergiatasemete jaotus ei ole enam võrdne
ning energiate üleminekud vastavad
kvantarvude vahele.
 Üleminekuid, mille ∆n>1 kutsutakse vastavate
võnkumiste oobertoonüleminekuteks.
Valentsvõnkumiste tüübid (ν)
 Valentsvõnkumised moodustavad enamuse
interpreteeritavast spektraalsest
informatsioonist.
 Asümmeetrililine valentsvõnkumine
 Sümmeetriline valentsvõnkumine
 Kombineeritud või aromaatsed
valentsvõnkumised
Deformatsioonvõnkumised (δ)
 Moodustavad enamuse mitteinterpreteeritavast
spektraalsest informatsioonist
 Enamasti jäävad alla 1500 cm-1(va. amiinid)
 Moodustavad enamuse ´´sõrmejälje´´ alasse
(~900-1500 cm-1) jäävatest
mitteinterpreteeritavadest piikidest.
 Peamiseks põhjuseks Fermi resonantsi tekkele.
Tasapinnalised
deformatsioonvõnkumised
 Käärvõnkumine
 Kiikvõnkumine
 Aromaatse tsükli tasapinnaline võnkumine
Mittetasapinnalised
deformatsioonvõnkumised
 Väändvõnkumine
 Vankuv võnkumin
 Aromaatne mittetasapinnaline võnkumine
 Tsükliliste ühendite koondvõnkumised
Fermi resonants
 Kui ühe põhivõnkumise sagedus langeb
ligilähedaselt kokku teise põhivõnkumise
oobertooni või kombineeritud võnkumisega
siis esimene neist ´´lõhestub´´.
 Intensiivsus sõltub vastavate sageduste vahest.
 Toimumise tingimuseks on vastavate
võnkumiste sidestatus ja sama sümmeetria.
 Tulemuseks on nn Fermi dublett.
Oobertoon ja kombineeritud
võnkumised
 Oobertoon võnkumised on spektris väikese
sagedusega ning vastavad ligikaudselt
naturaalarv kordsele fundamentaalvõnkumise
sagedusele.
 Kombineeritud võnkumisi põhjustab asjaolu,
et üks footon võib ergastada mitut võnkumist.
 Tihtipeale kasulikud lisainformatsiooni
saamisel, kuid samuti väikese intensiivsusega.
Infrapunane intensiivsus
 Infrapunase spektroskoopia võnkumiste
intensiivsus sõltub vastava võnkumise
dipoolmomendi muutumisest.
 Võnkumised, milles dipoolmomendi muutust
ei toimu, ei ole IP aktiivsed, kuid võivad olla
Raman aktiivsed.
 Sümmeetriline pöörlemiskese tähendab, et
molekulis on IP, Raman ja mõlemi puhul
aktiivseid võnkumisi.
Raman spektroskoopia
 Raman spektroskoopia võnkumiste
intensiivsus sõltub vastava võnkumise
indutseeritavast dipoolmomendist.
 Võnkumised, mis ei ole IP aktiivsed on
tavaliselt Raman aktiivsed, ja vastupidi.
 Mittesümmeetriliste molekulide puhul on
spektrid sarnased, erinevad intensiivsused.
 Raman spektroskoopias on intensiivsemad CC valents ja deformatsioonvõnkumised.
Prepatory Problems, 2010, ül 4, 5.
Infrapunaste spektrite interpreteerimine
Valem IP valentsvõnkumiste arvutamiseks
Hübridisatsioon
Resonants
Induktsioon
Vesinik sidemed
Tsükli pingestatus
Põhivõnkumiste ülevaade
Valem võnkumiste arvutamiseks
 ν= 1/2πc*√k/μ
 μ= mA*mB/mA+mB
 Lõppvoor 2010, 11. klass, 4. ülesanne.
Hübridisatsioon
 sp- ≡C-H ν=~3300 cm-1
 sp2- =C-H ν=~3100 cm-1
 sp3- -C-H ν=~2900 cm-1
Resonants
 Kui resonantsi tõttu side pikeneb, võngub see
väiksema sagedusega ja vastav
neeldumismaksumum on väiksema lainearvu
juures.
Induktsioon
 Kui induktsioonieffekt vähendab sideme
pikkust, suureneb jõukonstant ja
võnkesagedus.
 Nimetatakse ka elektronefektiks.
Vesiniksidemed
 Vesiniksidemed põhjustavad sideme
pikenemist ja jõukonstandi vähenemist.
 Spektrite puhul esinevad laiad, intensiivsed
neeldumismaksimumid.
 Vesiniksideme tõttu esinevad
karboksüülhapped tihtipeale di-meeridena.
Tsükli pingestatus
 Tsükli pingestatus põhjustab lainearvude
kasvu.
 Kui võnkumine on pingestatud tsüklist αsüsinuku juures väheneb lainearv.
Alkaanid
 Enamasti kasutatakse C-H valents ja





deformatsioonvõnkumisi.
ν- C-H 2840-3000 cm-1 – püsiva asukohaga.
CH3 νas 2962 cm-1 νs 2872 cm-1
CH2 νas 2926 cm-1 νs 2853 cm-1
CH3 δas 1450 cm-1 δs 1375 cm-1
CH2 δsc 1465 cm-1 δrock 720 cm-1
δtwist/wag 1150-1350 cm-1
Alkeenid ja Alkeenid
 Olulised nii C=C-H kui C=C(C≡C)




valentsvõnkumised.
ν=C-H > 3000 cm-1
ν≡C-H > 3250 cm-1
νC=C 1640-1675 cm-1
νC≡C 2100-2260 cm-1
Aromaatsed ühendid
 Peamisteks interpreteeritavateks võnkumisteks




on C-H valentsvõnkumised, aga ka tsükli
deformatsioon ja kombineeritud võnkumised.
ν≈C-H 3000-3100 cm-1
νC≈C 1585-1600 cm-1; 1400-1500 cm-1
δmtp≈C-H 675-900 cm-1- suure interpreteeritava
tähtsusega.
ξsum 1700-2000 cm-1
Alkoholid
 Peamiselt interpreteeritakse O-H ja C-O




valentsvõnkumisi.
νO-H 3584-3650 cm-1 ´´vaba´´ hüdroksüülrühm
νO-H 3200-3550 cm-1 vesinik sidestatud
hüdroksüülrühm
νC-O 1000-1260 cm-1
prim. 1050 cm-1;sec. 1100 cm-1;tert. 1150 cm-1
ja fenool 1220 cm-1
Eetrid ja Epoksiidid
 Eetrid- νC-O 1000-1300 cm-1, puuduvad O-H ja
C=O valentsvõnkumised.
 Epoksiidid- νC-Oas 1250 cm-1; νC-Os 810-950
cm-1.
Ketoonid
 Karbonüülühendite korral peamiseks
võnkumiseks C=O valentsvõnkumine, 15401870 cm-1, suure intensiivsusega ja suhteliselt
konstantse asukohaga.
 Ketoonide puhul νC=O ~1715 cm-1
Aldehüüdid
 Kaks peamist ja tihti hästi interpreeritavat
makimumi.
 Võib esineda kaks aldehüüdse vesiniku
maksimumi- fermi resonants.
 νC=O ~1725 cm-1; νO=C-H 2695-2830 cm-1
Karboksüülhapped
 Kolm olulist maksimumi- O-H, C=O ja C-O




valentsvõnkumised.
Tihtipeale esinevad dimeeridena, annavad
intramolekulaarseid vesiniksidemeid.
νO-H 2400-3400 cm-1 lai ja suure
intensiivsusega dimeerne vesiniksidestatud
maksimum, vaba O-H ~3500 cm-1
νC=O ~1715 cm-1 dimeerina, ~1760 cm-1
monomeerina.
νC-O 1210-1320 cm-1
Estrid
 Põhilisteks maksimumideks C=O ja C-O
neeldumismaksimumid.
 νC=O 1735-1750 cm-1.
 νC-O 1000-1300 cm-1, tavaliselt kaks või enam
neeldumismaksimumi.
Anhüdriidid
 Happehalogeniidide puhul νC=O ~1800.
 Karboksüülhappe anhüdriidide puhul kaks
intensiivset neeldumismaksimumi mis
vastavad asümmeetrilisele ja sümmeetrilisele
valentsvõnkumisele.
 νC=O 1740-1775;1800-1830 cm-1.
 νC-O 900-1300 cm-1, lai ja intensiivne
maksimum.
Nitriilid
 Nõrga kuni keskmise intensiivsusega
neeldumismaksimum, mis asub kolmiksideme
piirkonnas.
 νC≡N ~2250 cm-1.
Amiidid
 Konjugatsioon karbonüül ja amino rühma
vahel vähendab karbonüülse hapniku sideme
kordsust.
 νC=O 1630-1680 cm-1.
 νN-H 3100-3500 cm-1.
Amiinid
 Peamisteks maksimumideks amino rühma
valents ja käärvõnkumised.
 νN-H 3250-3500 cm-1.
 δN-Hscis 1560-1640 cm-1.
 Võib esineda Fermi resonants nende kahe
maksimumi vahel- primaarsetel amiinidel 3
võnkumist, sekundaarsetel 2.
Imiinid
 νC=N 1640-1690 cm-1, varieeruva
intensiivsusega, kuid intensiivsem kui
süsininik-süsinik kaksikside.
Nitroühendid
 Kaks intensiivset neeldumismaksimumi mis
vastavad N≈O asümmeetrilisele ja
sümmeetrilisele neeldumismaksimumile.
 νN≈Oas 1500-1600 cm-1.
 νN≈Os 1300-1390 cm-1.
Väävliühendid
 Merkaptaanide puhul νS-H ~2550 cm-1.
 Sulfoonide, sulfonüülkloriidide, sulfonaatide
ja sulfoonhapete puhul oluline O=S=O
valentsvõnkumised.
 νS=Oas 1250-1375 cm-1.
 νS=Os 1050-1200 cm-1.
Spektrite interpreteerimise seminar
Massiarv + IP spekter
Üldkasutatud ravimite IP spektrid
HD-MS + IP spekter
M+ = 140,5
M+ = 103
M+ = 120
M+ = 157
M+ = 86
M+ = 93
M+ = 137
M+ = 73
M+ = 88
M+ = 108
M+ = 55
M+ = 92
Vitamiin B2
Testosteroon
Penitsiliin
Flufenamiinhape
Fluriprofeen
Kortikosteroon(?)
Mafenamiid