Transcript Semiempirische Verfahren

Einführung in die Quantenchemie
Kapitel 7: Semiempierische Verfahren
Vorlesung WS 2012/13
PD Dr. Wichard Beenken
Hartree Fock
• Semiempirische Verfahren
–
–
–
–
–
–
Valenzbasis
Parametrisierung der Einzentrenintegrale
Mulliken-Näherung
'Zero Differential Overlap' (ZDO) Näherung
Parametrisierung für Zweizentrenintegrale
spektroskopische Eichung
Hartree Fock
• Valenzbasis
– Innere gefüllte Schalen werden vernachlässigt
– Valenzorbitale durch modifizierte, i.a.
parametrisierte Wasserstoff-AO beschrieben
– Coulombpotential des Kernes und der inneren
Schalen durch Pseudopotential ersetzt
 Slater-type Orbitals (STO)
 Parametrisierung der Einzentren-, Resonanz-,
Coulomb- und Austauschintegrale notwendig
Hartree Fock
• Einzentrenintegrale
– Ionisationspotetial
 für
IP  
  n 
1HOAO
 v   n  v  12 v  für ,  A

– Elektronenaffinität
EA
LUAO
EA  für
 nv
  n  v  12 v  für ,  A

– Einzentrenintegrale bestimmt aus
Elektronennegativität nach Mulliken
 
IP  EA
2
  n   12  v   n   v  12 v 

Hartree Fock
• Mullikennäherung
 (r  R A ) (r  R B ) 
 (r)   (r)
 (r)S
2

S (R A  R B )
Hartree Fock
• Näherungen für
– Resonanzintegrale nach Mulliken
AB
(r0BR A ) (r  R B ) 3
0A 


S (R A  R B )d r
2 r  RB
– Coulombintegral nach Ohno-Klopmann
Matanaga-Nishimoto
vAABBAABB
 0 A e2 0B e2 e2
fürfür RR

RR
0



A A
B B
2
2
2
R2 A  R B
R
2 RB
A2 
 2e

RA  RB
e
e
 
 A   B
2
2

2


B 
 A
A  vAAAA  IPA  EAA
Weiß'sche Abschirmkonstante
Hartree Fock
• Zero-Differential-Overlap (ZDO) Näherung
v

ee22
3 3 3 3
  
S(r
)
d
S(r(r11))
(r
)
r2dr1 r1
 2 2 dr2d
r1r1r2r2
 (r) S (r) 

 (r)
Hartree Fock
• Abstufungen der ZDO Näherung
– CNDO: complete neglect of differential overlap
v  v
– INDO: intermediate neglect of differential
overlap
vABCD  vABAB AC BD  vAAAA AD BC AB
– NDDO: neglect of diatomic
differential
overlap
Diese  folgen
bereits aus
vABCD  vABAB ACBD
der Symmetrie der AO
Hartree Fock
• Fockmatrix in INDO Näherung

H
    v P '   v P
 , '
A
A

'


H
  v P
 v P
 v P
'


H 
0A 0B
2
S 

2
A B

R A R B
 e2

1
,A
P A,BA
Hartree Fock
• Zweielektronen-Einzentrum-Integrale
– Entwicklung in Kugelflächenfunktionen

1
4 rl l

Ylm (1 )Ylm (2 )
l 1 
r12 l1 2l  1 r ml
4
l
l l l
l l l
  
W
C
C
 mm m mm m
A l 1 m  l 2l  1

v
l
Clmml1 1 lm2 2   Ylm ()Yl1m1 ()Yl2 m2 ()d
Clebsch-Gordon-Koeffizient
Hartree Fock
• Zweielektronen-Einzentrum-Integrale
– Gleiche Hauptquantenzahl n (Valenzbasis)
– Radialanteil

l
W
l
r
 e2   l1 R n,l (r1 )R n,l (r2 )R n,l (r1 )R n,l (r2 )dr2 dr1
r
0 0 
– INDO-Näherung
l
l
W
 Fl ll ll  G
ll ll für ,,,  A
l
l
und G
 Slater-Condon-Parameter F
Hartree Fock
• Parameteresatz für INDO-Verfahren
– Slaterexponenten:  
– Einzentrenintegrale:  
– Bindungsparameter: 0
l
l
– Slater-Condon-Parameter: F
, G
  0 A
– Weiß'sche-Abschirmkonstante: 
Hartree Fock
• ZINDO-Verfahren
– ZINDO beinhaltet eine HF-SCF-Rechnung
mit anschließender CIS-Rechnung (s. Kap. 6)
– Coulomb- und Austauschintegrale in
INDO-Näherung
– Alle Integrale bis auf Überlapp vollständig
parametrisiert
– Parameter wurden durch Anpassung an
bekannte Spektren gewonnen
 gute Spektren aber ungeeignet zur
Geometrieoptimierung
Hartree Fock
• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)
– Einzentren-Einelektronintegrale
h AB  EA AA   ZB vAsBAsB
B
– Resonanzintegrale
h A  B 
0A  0B
2
S (R AB )
– Atomrumpf-Atomrumpf-Wechselwirkung
VAB  ZA ZB vssss 1  exp  a A R AB   exp  a BR AB 
Hartree Fock
• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)
– Zweizentren-Zweielektronintegrale
vA B A B    M A1m , M B2 m 
1
2
m
– Multipol-Multipol-Wechselwirkung
21 1 222 2
22
2
1
e
e
AA , MBB   1

M
M 1m1m, M 2m2m 1  2 

1
A
B
221 2 i i 11 jj11 R ij 2  1A  2B 2
R ij  p 1  p 2


Abstand zwischen Punktladungen, die
die Multipole der Orbital darstellen
Hartree Fock
• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)
– Multipolentwicklung der AO-dichten
Rij
RAB
A
B
Achtung: Es sind die Multipole von AO-produkten im Kernverbindungssystem zu verwenden. So ist z.B. p p ein Quadrupol vom dz² typ
Hartree Fock
• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)
– 10 Parameter pro Atom der 2.Periode:
a, s ,  p , Es , Ep , s0 , 0p , p0 , p1, p2
– Eichung an mehr als 100 Referenzmolekülen
– Erweiterung zum AM1-Verfahren durch verbesserte Formel für Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung bei Van-der-Waals Abständen
– Weiterentwicklung zum PM3-Verfahren
Mehrelektronensysteme
• Anwendungsbereiche
– Dipolmomente (statisch)
• MNDO, Am1, PM3, SINDO1
– Ionisationspotentiale:
• MINDO, PM3, SINDO1
– Schwingungsfrequenzen
• ab initio SCF mit 3-21G* besser 6-31G* Basisatz
– Wasserstoffbrücken
sehr problematisch
• AM1
Mehrelektronensysteme
• Anwendungsbereiche
– Elektronenübergänge (vertikal)
• ZINDO
– Angeregte Zustände (Potentialflächen)
• ZINDO problematisch → CASPT2
– Ladungstransferzustände
• ZINDO (z.B. Photoreaktionszentrum
Mehrelektronensysteme
• Zusammenfassung (Teil 2)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Semiempirische Verfahren
Valenzbasis
Elektronennegativität (Einzentrenintegral)
Mullikennäherung für Resonanzintegral
Matanaga-Nishimoto-, Ohno-Klopmann-Formel
ZDO-Näherung (CNDO, INDO und NDDO)
Slater-Condon-Parameter
ZINDO-Verfahren
MNDO-, AM1- und PM3-Verfahren
Mehrelektronensysteme
Fortsetzung folgt!