Transcript Термодинаміка гальванічного елементу

Електрохімічна термодинаміка
Термодинаміка гальванічного елементу
G окисно-відновної реакції можна знайти,
використовуючи рівняння
G = −nFE
n – кількість електронів, що переносяться
F – константа Фарадея.
1F = 96485 Кл/моль = 96485 Дж/В·моль
Хімічний та електрохімічний потенціали
Кожна речовина характеризується унікальною здатністю робити
внесок в енергію системи (іншими словами, енергія
додавання однієї частинки в систему без здійснення роботи).
Ця властивість має назву хімічний потенціал.
m
Якщо речовина складається із заряджених частинок (таких як
електрони або йони), необхідно враховувати відповідь
частинок на електричне поле у додаток до хімічного
потенціалу. В такому випадку застосовують
електрохімічний потенціал.
m = m + nFf
Хімічний потенціал
Хімічний потенціал (або для заряджених частинок
електрохімічний потенціал) визначає, як змінюються
усі термодинамічні властивості, коли змінюється
кількість речовини, наявній у системі.
Вільна енергія Гіббса
dG  SdT  VdP   mi dni  dA  fdl
T=const
P=const
dG   mi dni
A=const
l=const
Функція Гіббса та робота
• Проаналізуємо вирази для першого закону термодинаміки та
деякі інші стандартні термодинамічні вирази:
dq  TdS
dU  dq  dw
dw   PdV  dwелектр
dU  TdS  PdV  dwелектр
dGT  dHT  TdS
 dU T , P  PdV  TdS
dH P  dU P  PdV
 TdS  PdV  dwелектр  PdV  TdS
dGT , P  dwелектр
За допомогою функції Гіббса можна визначити кількість електричної
роботи, яку може здійснити система
Робота та зміна вільної енергії.
Функція Гіббса та електричний потенціал
2
U
2
dQ 
dt  i Rdt  Uidt
R
(“Джоулева теплота”)
dGT,P  wелектр  nFE
За угодою, робота вважається негативною, якщо вона здійснюється
системою над оточуючим середовищем. У свою чергу, вважається,
що негативна зміна вільної енергії визначає можливість здійснення
самочинного процесу
wелектр  qE  neNA E  nFE
G   nFE
G  nFE
o
o
- за стандартних умов
q  nF
Визначення термодинамічних характеристик
 G 
  nFE
 r G  
  T , P
r G  nFE


Визначення зміни ентропії електрохімічної реакції
   G  
 S 
 E 


  


 r S  
 nF

 T    

T

P
  T , P
T
,
P




E 
 




 r S  
 r G T , P   nF
 T

 T  P


Визначення зміни ентальпії електрохіміної реакції
 H
 r H  
 

 G 
 S 
  
  T 
 
T , P   T , P
  T , P
 E 
 nFE  nFT

 T  P



E
 r H   nFE  nFT
 T


P
Обчислення H через ЕРС і термохімічно
Реакція
E, В
dE
4
dT ·10 , B/K
H, кДж/моль
електрохімічно термохімічно
Cd+PbCl2=CdCl2+Pb
0,1880
-4,80
-63,75
-61,24
Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl+Hg
0,0455
+3,38
+5,33
+7,94
Pd+2AgCl = PdCl2+2Ag
0,4900
-1,86
-105,2
-101,0
Хімічний потенціал та активність
Інтегрування виразу для залежності кількості речовини від функції
Гіббса призводить до наступного співвідношення:
m  m  R T ln a
Відношення між добутками концентрацій продуктів
та реагентів (Reaction Quotient)
wA  xB  yC  zD
y z
C D
w x
A B
a a
i
Q
  ai
a a
i
• продукти завжди у чисельнику, а реагенти – у знаменнику.
• враховуються активності усіх компонентів.
• кожний співмножник у ступені, що дорівнює його стехіометричному
коефіцієнту.
Залежність вільної енергії Гіббса від активності
(концентрації)
Вільна енергія Гіббса при зміні активності (концентрації) речовини
змінюється таким же чином, як і хімічний потенціал:
G  G  RT ln a

Застосовуючи це рівняння до хімічної реакції, маємо:
G  G  RT ln  ai  G  RT ln Q
i

i

Рівновага
G  G  RT ln Q
Якщо усі компоненти в системі мають одиничну активність
(a=1), тоді Q=1 та lnQ = 0.
G  G

По мірі перебігу реакції Q змінюється, аж доки G=0. У цей
момент реакція закінчується, настає стан рівноваги.
0  G   RT ln Q
G   RT ln Q



Q  Kр
Цей частковий випадок Q* (єдине значення, для якого виконується
дане рівняння), є константою рівноваги, Kр.
Рівняння Нернста
G   nFE
G  G  RT ln Q
 nFE  nFEo  RT ln Q
RT
EE 
ln Q
nF
o
2,303 RT
EE 
lg Q
nF
o
При Т = 298,15 K
0,0592
EE 
lg Q  E o
n
o
2,303 RT
 0.0592 В
F
a

0,0592

lg
n
a
vi
i
(продукти )
vj
j
( реагенти)
i
j
Звертайте увагу на знаки!!
E  Eo
a

0,0592

lg
n
a
vi
i
(продукти )
i
v
j
j
( реагенти)
 Eo
a (відновл.форма )

0,0592

lg
n
 a (окисн.форма )
vi
i
i
vj
j
j
j
(оскільки навіпреакції прийнято записувати як реакції відновлення)
E  Eo
a

0,0592

lg
n
a
vi
i
(Red )
 Eo
i
vj
j
(Ox)
a

0,0592

lg
n
a
j
E  Eo
c

0,0592

lg
n
c
vi
i
(Ox)
vj
j
(Red )
i
j
(Ox)
vj
j
(Red )
i
j
Переходимо від активностей до концентрацій:
vi
i
Розрахунок констант рівноваги окисно-відновних
реакцій за даними вимірювання ЕРС
RT
EE 
ln Q
nF
o
RT
RT
E
ln K 
ln Q
nF
nF
• По мірі перебігу реакції концентрація продуктів
збільшується, а вихідних речовин – зменшується.
• Нарешті, в системі встановлюється рівновага.
• У стані рівноваги Q = Kр та Eком = 0
RT
0E 
ln K
nF

RT
E 
ln K
nF

nFE
ln K 
RT
K e
nFE
RT
Розрахунок констант рівноваги окисно-відновних
реакцій за даними вимірювання ЕРС
G  nFE
G   RT ln K


 nFE   RT ln K


K e
G

RT
e
nFE
RT


Спонтанний перебіг окисно-відновних реакцій
G = -nFEком
G0
=
0
-nFEком
n = кількість молів електронів у реакції
Дж
F = 96500
= 96500 Кл/моль
В • моль
0
G0 = -RT ln K = -nFEком
(8.314 Дж/K•моль)(298 K)
RT
0 =
ln K =
ln K
Eком
nF
n (96,500 Дж/В•моль)
0
Eком
=
0
Eком
0,0257 В
ln K
n
0,0592 В
log K
=
n
Спонтанний перебіг окисно-відновних реакцій
Співвідношення між Go, K та Eo
G   RT ln K

K e
Go
<0
0
>0
K
>1
=1
1
Eo
>0
0
<0
G  nFE


nFE
RT
Реакція за стандартних умов
перебігає з утворенням продуктів
у стані рівноваги
перебігає з утворенням реагентів
Концентраційні елементи
Ni
анод
Ni
катод
• Згідно до рівняння Нернста, можна створити
гальванічний елемент з ідентичними електродами, але
різними концентраціями реагуючих речовин
• Для концентраційних елементів Eo=0, але Q0
• Тому до тих пір, поки концентрації електроліту
біля катоду та аноду будуть різними, E буде
ненульовим.
Концентраційні елементи
Ni
анод
Ni
катод
E  Eo
a

RT
RT

ln Q  
ln
nF
nF  a
vi
i
(продукти )
vj
j
( реагенти )
i
j
a

RT
E
ln
nF  a
vi
i
i
j
(продукти )
RT

ln
j
v
nF
j ( реагенти )
a
vj
j
( реагенти)
vi
i
(продукти )
j
a
i
Концентраційні елементи з переносом
Ni
анод
Ni
катод
Ni (тв) | Ni2+ (10-3 M) || Ni2+ (1 M) | Ni (тв)
 civ (продукти)
i
RT
0,059 1,00 10 3
i
E
ln

lg
 0,089 В
vj
nF  c j ( реагенти)
2
1,00
j
При роботі елемента концентрація [Ni2+] біля катоду зменшуються:
Ni2+ + 2e  Ni0
Концентрація [Ni2+] біля аноду збільшується:
Ni0  Ni2+ + 2e
Концентраційні елементи без переносу
Pt (тв) | H2 (p1) | H+ | H2 (p2) | Pt (тв)
При роботі елемента на електроді, що працює під більшим тиском водню
(p1), іонізація водню буде відбуватися у більшій мірі:
Анод:
Катод:
½H2 (p1) = H+ + eH+ + e- = ½H2 (p2)
½H2 (p1) = ½H2 (p2)
RT
p1
E
ln
F
p2
Концентраційні елементи без переносу
можуть бути отримані шляхом комбінації двох хімічних елементів без переносу
Ag (тв) | AgCl | HCl (a1) | Pt(H2) – Pt(H2) | HCl (a2) | AgCl | Ag (тв)
a1 > a2
При роботі елемента концентрація HCl ліворуч (біля аноду) зменшуються:
HCl + Ag = AgCl + ½H2
Катод:
Анод:
H+ + e- = ½H2
Ag + Cl- = AgCl - e-
Концентрація HCl праворуч (біля катоду) збільшується:
½H2 + AgCl = Ag + HCl
Катод:
Анод:
AgCl + e- = Ag + Cl½H2 = H+ + e-
RT (a )1 (a )1 RT (a )12 2 RT (a )1
E
ln

ln

ln
2
F
( a ) 2 ( a ) 2
F
( a ) 2
F
( a ) 2
Концентраційні елементи без переносу
можуть бути отримані шляхом комбінації двох хімічних елементів без переносу
Ag (тв) | AgCl | HCl (a1) | Pt(H2) – Pt(H2) | HCl (a2) | AgCl | Ag (тв)
a1 > a2
Хімічні елементи без переносу
Pt (тв) | H2 (1 атм) | HCl | Cl2 (1 атм) | Pt(тв)
Катод:
Анод:
½Cl2 + e- = Cl½H2 = H+ + e-
При роботі елемента концентрація HCl збільшується
RT
RT

EE 
ln aH  aCl   E 
ln aHCl
F
F

Концентраційні елементи з переносом
Pt(H2) | HCl (a1) HCl (a2) | Pt(H2)
a1 > a2
При роботі елементу відновлення на лівому електроді 1 екв. H+ частково
компенсується переносом t+ екв. H+ з правої частини.
Зменшення кількості H+ у лівій частині:
Збільшення кількості Cl- у правій частині:
Зменшення концентрації НCl у лівій частині:
1-t+ = t- екв.
t- екв.
t- екв. HCl
Збільшення кількості H+ у правій частині:
Зменшення кількості Cl- у лівій частині:
Збільшення концентрації НCl у правій частині:
1-t+ = t- екв.
t- екв.
t- екв. HCl
2t  RT (a )1
E 
ln
F
( a ) 2
'
Дифузійний потенціал
Pt(H2) | HCl (a1) || HCl (a2) | Pt(H2)
t+H+(1) + t-Cl-(2)
t+H+(2) + t-Cl-(1)
RT (a )1
RT (a )1
Eд  t 
ln
 t
ln
F
( a ) 2
F
( a ) 2
(a )1 (a )1 (a )1


( a  ) 2 ( a ) 2 ( a ) 2
RT (a )1
Eд  (t  t )
ln
F
( a ) 2
При t- = t+ Eд = 0
RT (a )1 RT (a )1
E  E  Eд  (2t  t  t )
ln

ln
F
( a ) 2
F
( a ) 2
''
'
ЕРС концентраційного елементу з переносом удвічі менша, ніж ЕРС елементу
без переносу, оскільки зміна концентрації одного з іонів у першому випадку
відбувається шляхом безпосереднього переносу з розчину в розчин.
Дифузійний потенціал
RT
Eд  
F
II
ti
I  zi d ln ai
Основні положення теорії Планка
• рухомості йонів не залежать від концентрації
• властивості розчинника не змінюються при
переході від одного розчину до другого
• іони дифундують усередині строго обмеженого
простору, по обидві сторони меж якого знаходяться
незмінні розчини 1 та 2
Модель Гендерсона:
у перехідному шарі склад змінюється плавно від
значення розчину 1 до значення розчину 2
Дифузійний потенціал
'
''
u

C
u
u
RT (u  v )  (u  v ) (u  v ) i    i   C zu
Eд 
ln
F (u  v )  (u  v ) (u  v ) vi'   Cv vi''   C zv
'
1
''
1
'
1
''
1
'
2
''
2
'
2
''
2
''
1
''
2
''
1
''
2
Рівняння Планка-Гендерсона
RT
Eд  
F
0
2
1
(

/
z
)(
c

c
 i i i i)
0
2
1

(
c

c
 i i i)
RT    (a )1
Eд 
ln
F    (a ) 2
RT   
Eд 
ln
F
 
1

2

1

2

0 1


i ci
ln
0 2

 i ci
(часткова форма для дифузійного
потенціалу на межі розділу двох розчинів
різної концентрації того ж самого 1:1
електроліту)
(часткова форма для дифузійного
потенціалу на межі розділу двох
розчинів однакової концентрації двох
різних солей зі спільним іоном)
Потенціометрія
Потенціометрія – метод фізико-хімічного аналізу,
що базується на експериментальному визначенні
електродних потенціалів за допомогою вимірювання
ЕРС відповідних електрохімічних ланцюгів.
Параметри, які можна визначити за допомогою потенціометрії:
• термодинамічні характеристики струмоутворюючих реакцій;
• стандартні електродні потенціали;
• коефіцієнти активності електролітів;
• числа переносу;
• концентрації йонів металів у розчинах;
• рН розчинів;
• іонні добутки розчинників;
• константи дисоціації кислоти та основ;
• добутки розчинності малорозчинних сполук;
• константи стійкості комплексних сполук
Визначення стандартних електродних потенціалів
Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)
Pt(H2) | HCl (a) | AgCl | Ag
(елемент Харнеда)
½H2(газ) + AgCl(тв) = HCl(aq) + Ag(тв)
RT aH  aCl 
E  E (AgCl/Ag, Cl ) 
ln
F
( f H 2 )1/ 2
o

RT
RT
2
EE 
ln m 
ln  2
F
F
o
ln     I
ln    Cm1/ 2
При
  1 m  0
( f H 2 )1/ 2  1
2 RT
2 RT
o
E
ln m  E 
ln  
F
F
2 RT
E
ln m  E o  Cm1/ 2
F
2 RT
E
ln m  E o
F
Визначення стандартних електродних потенціалів
Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)
2 RT
E
ln m  E o  Cm1/ 2
F
E  0,1183 lg m  E  Cm
o
1/ 2
Визначення Е° екстраполяцією
Е° = +0,2232 B
Визначення коефіцієнтів активності електролітів
Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)
Якщо відома величина Eo:
RT
RT
2
EE 
ln m 
ln  2
F
F
o
Eo  E
ln   
 ln m
2 RT / F
Вимірюючи Е, можна знайти середній коефіцієнт активності йонів
 при різних моляльностях HCl m.
Визначення чисел переносу
Визначення йонного добутку води
Pt(тв) | H2(газ) | HCl (0,01 М) || KOH (0,01 М) | H2(газ) | Pt(тв)
(aH  ) HCl
RT
E
ln
F
(aH  ) KOH
(aH  ) KOH
Kw

(aOH ) KOH
RT (aH  ) HCl  (aOH ) KOH
E
ln
F
Kw
При Т = 298,15 K
Kw = 1,02·10-14
Е = 0,5874 В
 = 0,93
Формальні електродні потенціали
• дуже часто умови стандартного стану важко та навіть взагалі не
можна реалізувати
• теоретичні розрахунки коефіцієнтів активності можливі для
концентрацій нижче 10-2 моль/л.
• тому часто користуються так званими формальними редокс
потенціалами, які являють собою потенціали напівреакцій за
умов, коли співвідношення концентрацій окисника та відновника
(Q) у рівнянні Нернста дорівнює 1.
• у розчинах з високою концентрацією інертних електролітів
коефіцієнти активності є постійними. За таких умов при
концентраціях окисника та відновника, що сильно відрізняються
від 1, можна використовувати формальні потенціали замість
стандартних, навіть для проведення дуже точних вимірювань.
• формальні потенціали часто відносять до середовищ 1,0 M
HClO4, 1,0 M HCl, або 1,0 M H2SO4.
Формальні електродні потенціали
Розглянемо редокс-пару Fe(III)/Fe(II):
E  E Fe 3 /Fe 2
E
Fe 3 / Fe 2
 
 
2



a

Fe
RT
RT
Fe 2
Fe 2

ln 
ln 
  EFe 3 / Fe 2 
3
F a 3 
F 

Fe
 Fe 3
Fe
 
 
2




Fe
2
RT
RT

ln  Fe 
ln  3
F  3  F 
 Fe
Fe
Якщо Q = 1, то останній доданок = 0. Таким чином визначається
новий формальний потенціал:
'
E E
Fe 3 / Fe 2
RT  Fe 2 

ln 
F  3 
Fe 
Цей новий формальний потенціал є величиною постійною, оскільки
коефіцієнти активності є постійними за умов великого надлишку
редокс індиферентних іонів у розчині.
Приклад
Стандартний редокс-потенціал для пари Fe(III)/Fe(II) дорівнює:
E° = 0,771 В
В 1,0 M HClO4:
E°’(1,0 M HClO4) = 0,732 В
В 1,0 M HCl:
E°’(1,0 M HCl) = 0,700 В
Правило Лютера
Дозволяє розрахувати стандартні потенціали електродів, що містять
іони металів з різними ступенями окиснення
3
2
Fe  e  Fe
G  FE
o
1
2
o
1
Fe  2e  Fe
G2  2FE2
Fe3  3e  Fe
G3  3FE3
o
o
G3  G1  G2
o
o
o
o
o
3Е3  E1  2E2
o
o
o
E1  2 E2
0,771 2  (0,478)
o
Е3 

 0,062В
3
3
o
o
Приклад
Чому дорівнює константа рівноваги наступної реакції при
250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (тв)
Fe (тв) + 2Ag+ (aq)
0
Eком
0,0257 В
ln K
=
n
Анод (окиснення):
Катод (відновлення):

EAg
 0,80В

/Ag0
0
0
E0 = EFe
2+/Fe - EAg +/Ag
2e-
+
2Ag
2Ag+ + 2e-
Fe2+
Fe
n=2
EFe 2 /Fe0  0,44В
E0 = -0,44 – 0,80 = -1,24 В
0
Eком
xn
-1,24 В x 2
= exp
K = exp
0,0257 В
0,0257 В
K = 1,23 x 10-42
Приклад
Чи буде наступна реакція перебігати самочинно при
250C, якщо [Fe2+] = 0,60 M та [Cd2+] = 0,010 M?
Fe2+(aq) + Cd(тв)
Fe(тв) + Cd2+(aq)
Анод (окиснення):
Катод (відновлення):

Cd 2 /Cd 0
E
 0,40В
Cd2+ + 2e-
Cd
2e-
+
Fe2+

Fe 2 /Fe0
E
2Fe
n=2
 0,44В
0
0
E0 = EFe
2+/Fe - ECd 2+ /Cd
E0 = -0,44 - 0,40) = -0,04 В
E = E0 -
0,0257 В
ln Q
n
E = 0,013
E>0
0,010
0,0257 В
ln
E = -0,04 В 2
0,60
Самочинно