Transcript Лекция 3. Распределение Больцмана. Распределение Гиббса

Лекция стд 3
Распределение Больцмана. Распределение Гиббса.
Энергия и энтропия в микроканоническом и
каноническом ансамблях.
Формула Больцмана
S  k ln W
Распределение Больцмана. Вывод
по методу ячеек.
Метод ячеек Больцмана. Обоснование выбора
модели.
Надо искать такое распределение, которое обеспечивает максимум
W и максимум lnW – максимум энтропии.
S  k lnWmax  k ln P  k ln ~0
Два принципа СТД, позволяющие вывести
распределение молекул (частиц) по энергиям
• Принцип равной вероятности равных элементарных
объемов.
(Все микросостояния системы равновероятны)
• Принцип максимальной вероятности
(Равновесному состоянию соответствует максимальное
число микросостояний)
Поскольку все состояния с одинаковой энергией
равновероятны, будем искать распределение частиц по
энергиям
Метод ячеек Больцмана. Модель.
•
набор молекул идеального газа
(невзаимодействующие молекулы)
• молекулы различимы, пронумерованы
• N, Е, V = const
N
i
i
 N,
N
i i
 E (*)
 пространство, разделенное на ячейки
(образ)
i
Молекула может находится в любой
ячейке  i, лишь бы условие (*)
выполнялось
Микросостояние - заданием координат и
импульсов всех пронумерованных частиц
Для каждая частица с номером i
находится в ячейке j с номером j
Общее число ячеек К
Число способов (число микросостояний), которыми может быть реализовано
данное макросостояние - W - термодинамическая и вероятность макросостояния.
Макросостояние
Номер ячейки
Число молекул в
ячейке
Энергия ячейки
1
N1
2
N2
3
N3
…
…
К
NК
1
2
3
…
К
Макросостояние - определенное число частиц N1 ...., NK в ячейках 1-K . Не важно
какие именно частицы входят в ячейку, не важно каков их номер . Важно, сколько их.
Число способов (число МИС), которыми может быть реализовано данное
макросостояние- W - термодинамическая и вероятность МАС.
N!
W
N1! N 2! N 3!..N K !
Полное число перестановок
Перестановки внутри ячейки.
Не приводят к новому МИС
Макро и микросостояния. Иллюстрация 1. 3 ячейки,
две частицы
2!
W   1  MAC1, MAC2 , MAC3
2!
2!
W
 2  MAC4, MAC5, MAC6
1!1!
Две частицы в одной ячейке (1, 2 или 3)
Каждое МАС реализуется единственным
способом
Две частицы в разных ячейках (1, 2 или
1,3 или 2,3)
каждое МАС реализуется двумя
способом
Распределение частиц системы МИК по энергиям.
Общее число перестановок N! Все перестановки молекул между ячейками с
разной энергией приводят к новому микросостоянию.
Перестановки молекул внутри ячейки не приводят к другому микросостоянию
Таких перестановок N i !
N!
W
N1! N 2! N 3!..N K !
Число микросостояний,
относящихся к одному
макросостоянию
K
Можем упростить выражение для
lnW по формуле Стирлинга
1
ln N!  N ln N  N
ln W  ln N! ln Ni !
K
ln W  N ln N  N   Ni ln Ni  Ni 
1
Максимум W и максимум lnW – максимум энтропии.
Упрощаем выражение.
K
ln W  N ln N  N   Ni ln Ni  Ni 
1
K
K
1
1
lnW  N ln N  N  Ni ln Ni Ni 
K
ln W  N ln N   Ni ln Ni 
1
Надо искать такое распределение, которое обеспечивает максимум W и
максимум lnW – максимум энтропии.
N
Ищем максимум W и максимум lnW – максимум
энтропии (S=klnW).
Логарифм – функция монотонная и максимум Ln W совпадает с максимумом W
K
ln W  N ln N   Ni ln Ni 
1
K


 lnW   N ln N  Ni ln Ni   0
1


При всех вариациях (изменениях) должно
выполнятся условие сохранения числа частиц и
энергии системы МИК.
N
i
 N,
(**)
N 
i
i i
 E (*)
i
Ищем экстремум (**) при условиях (*)
В математике это называется поиск условного экстремума функции.
Для решения используют метод неопределенных множителей Лагранжа
Ищем максимум lnW – максимум энтропии.
K


 lnW   N ln N  Ni ln Ni   0
1


При всех вариациях (изменениях) должно
выполнятся условие сохранения числа частиц и
энергии системы МИК.
N
(**)
Условия (*)
i
 N ,  Ni i  E (*)
i
i
Не все изменения независимы. Мы учитываем условия (*), умножая их на
произвольные коэффициенты  и  и вводя в уравнение зависимых вариаций (**).
K
K
K


 lnW    N ln N  Ni ln Ni   Ni   Ni i   0
1
1
1


Заметим, что от первого слагаемого производная равна 0.
K
K
K

 lnW   Ni ln Ni   Ni   Ni i   0
1
1
1

Ищем условный экстремум lnW
K
K
 K

 lnW    Ni ln Ni   Ni   Ni i   0
1
1
 1

Здесь уже все вариации независимы. Сделаем очевидные преобразования. Цель
преобразований – объединить в одном члене суммы все, что связано с уровнем i.
K

  Ni ln Ni  Ni  Ni i   0
1

K
  N ln N
i
1
i
 Ni  Ni i   0
Здесь мы поменяли знаки дельта и
суммы. Основание: производная
суммы равна сумме производных.


1
1  Ni  ln Ni  Ni  N Ni  Ni  iNi   0
i


K
Ищем условный экстремум lnW


1
1  Ni  ln Ni  Ni  N Ni  Ni  iNi   0
i


K
K
 ln N 1     N
i
i
1
i
0
Вынесли Ni за скобку
в каждом члене суммы
Все вариации независимы. Такая сумма может равняться 0 только тогда, когда
коэффициент при каждой независимой вариации равен нулю. Зависимость мы уже
учли , введя эти зависимости (*) с неопределенными множителями  и  .
 ln Ni 1    i  0
Ni  e
 1  i 
ln Ni  ( 1  i )
Можно сказать, что это и есть распределение
Больцмана- распределение молекул (различимых
частиц) по энергетическим уровням. Только в этом
выражении есть два параметра -  и .
Распределение Больцмана- распределение молекул
(различимых частиц) по энергетическим уровням.
Ni  e
 1  i 
Распределение Больцмана. В этом выражении есть два
параметра  и . Найдем параметр  из условия
N  N
 i
 1   i 
 1
 Ni  N   e e  e  e
i
i
i
e
( 1)
i
N

 i
e
i
i
 i
N e
Ni 
 i
e
i
Распределение Больцмана. В этом выражении параметр 
Распределение Больцмана – распределение
частиц по энергетическим уровням
 = -1/kT. Чтобы выражения, которые получаются при дальнейшем
выводе термодинамических характеристик в статистической
термодинамике совпадали с выражениями этих характеристик в
классической термодинамике.
N  e i / kT
Ni 
 i / kT
e
i
Доля частиц обладающих
энергией i . Доля частиц ,
находящихся в i-той ячейке с
энергией i .
Ni
e
wi 
 K
N

i
kT
e

i
kT
i 1
Вероятность того, что фазовая точка
наугад выбранной частицы будет
находиться в i-той ячейке с энергией
i
Распределение Больцмана. Дискретное.
Мы с самого начала предполагали дискретные уровни энергии
Распределение Больцмана – распределение
частиц по энергетическим уровням
Вероятность того, что фазовая точка наугад выбранной
частицы будет находиться в Mi ячейке с энергией i
Ni
e
wi 
 K
N

i
kT
e
i 1

i
kT
молекулярная сумма по состояниям
Q
Квазиклассическое приближение – заменяем вероятность (и суммирование)
плотностью вероятности (и интегрированием)

i 
e

i
kT
Q
плотность вероятности . Вероятность для частицы
обладать энергией от Еi до Ei+dEi dw=(E)dE
Вырожденность
несколько уровней с одинаковой энергией. Такие кратные уровни называются
вырожденными. В этом случае одной и той же энергии отвечает zi состояний молекулы,
отличающихся не энергией, а каким-либо другим свойством (например, ориентацией
магнитного момента).
3
z3  1
2
z2  3
1
z1  5
При выводе мы не учли возможность вырождения энергетических уровней. Если в
энергетической ячейке есть zi ячеек с одинаковой энергией, то число перестановок Ni
молекул по zi ячейкам с одинаковой энергией будет
z Ni
i
W
Тогда термодинамическая вероятность будет
N!
K
 Ni!
K
  ziNi
i
i
Дальше надо написать ее логарифм, взять производную, добавить два
слагаемых учитывающих постоянство энергии и числа частиц, получить сумму
i .
независимых вариаций, приравнять к нулю
коэффициент при каждой
вариации и получить распределение Больцмана с учетом вырожденности
уровня.

i
Ni
zi e kT
 K

 i
N
 zi e kT
i 1
Это занудно математически, но ничего нового нет. На экзамене можно
и ограничиться выводом распределения Больцмана без учета
вырожденности
Распределение Больцмана Средняя энергия
молекул при ограниченном наборе
энергетических уровней. Пример –система c
тремя энергетическими уровнями

i
Ni
zi e kT
wi 
 K
i

N
kT
z
e
i
K
Q   zi e

i
kT
x   wi  xi
i
i 1
i 1
z1  3
z0  2
0  0
z2  1
1  100k Б  2  300kБ

i
N i zi e kT
wi 

N
Q
T1  300K
T2  600K
Q  2  e0 / T  3 e100 / T  1 e300 / T
  0  w0 100kБ  w1  300kБ  w2
w0
0.47
w1
0.5
w2
0.03
Q
4.23
<>
54kБ
0.39
0.49
0.12
5.15
85kБ
Распределение Больцмана Изменение заселенности
уровней с температурой и молекулярная сумма по

состояниям.

kT
i
Двухуровневая система
N0

N

1
1 e

1
kT
1

 1
N1
e kT
kT
Q

1

e


 1
N
1  e kT
e
T  0 Q 1 ; N0 1, N1  0
1
T   Q  2 ; N 0 , N1 
2

1
kT
Многоуровневая
система
Ni
e
 K
N
e
i 1

i
kT
Плотность вероятности в МИК и энтропия
для системы МИК.
~( p, q)dΩ  1
dw


 
Ω
Хоть одно микросостояние должно реализоваться
Ω
Все микросостояния для системы МИК равновероятны
~(Ω)  const   ~(Ω)dΩ  ~0  dΩ)  ~0Ω  1
Ω
В равновесном
состоянии для системы
МИК - Р максимально
и Р = max  W, где W
– число всех
микросостояний.
Γ
1
~
0 
ΩР
S  kБ ln ΩP
Равновесные
МИС, Р(  max),
Smax
S = kБlnW
Энтропия системы МИК
1
~
0 
Ω
~
S  kБ ln 0
Энергии систем МИК
f(E)
E
E=E
По определению МИК, энергия каждой системы ансамбля
постоянна и равна Е. «Наша» система все время
наблюдений находится в одном из микросостояний с
энергией Е.
Есть пренебрежимо малая неопределенность макроскопической величины Е,
связанная с принципом неопределенности Гейзенберга.
Энергетическая плотность.
Иллюстрация в µр,q-пространстве (квантовомеханический случай на примере гармонического
осциллятора)
S  2E  h( v  1 / 2)

Площадь эллипса – объем µ-пространства с
p
энергией < E=h(v+1/2)
q
фазовое пространство
импульсов и координат разделено на
ячейки объемом h для пары p-q
Площадь полоски между состояниями с разной энергией в
пространстве p-q всегда одинаковая S=h
число уровней (состояний) в объеме
фазового пространства с энергией от Е до
Е+Е равно объему деленное на объем
одной ячейки.
d p ,q ( E )
dE
dS( E ) 2


dE

v 
S ( E  E )  S ( E )
h
Энергетическая плотность в µq,p –пространстве
гармонического осциллятора не зависит от энергии
Энергетическая плотность.
Иллюстрация в µр-пространстве (классический случай)
2
2
2
2
2
2
2
2
p
p
p
p
y
p  pX  pY  pZ
x

 z  
2m 2m 2m
2m
p 2  pX2  pY2
объем µ(Е) , где энергия  Е сфера площадью 4/3p3
объем dµ(Е) , где энергия от Е до Е+dЕ, импульс от p до
p
p+dp. Это слой толщиной dp площадь 4p2
2
Z
d P ( E )
 25 / 2   m 3 / 2  E 1/ 2
dE
Энергетическая плотность в µр – пространстве 3 –х
импульсов зависит как Е 1/2
Энергетическая плотность в Гр-пространстве с
числом частиц N
 p x2 p y2 p z2 
i  2m  2m  2m   E


3N
 4me
( E )  

 3N 
d( E )
~E
dE
3N
1
2
объем Гp(Е) , где энергия  Е - гиперсфера
3N / 2
 E 3N / 2
объем Гp(Е)
Энергетическая плотность в Гp-пространстве
При большом числе частиц фазовый объем Г(Е) и
энергетическая плотность состояний очень быстро
возрастает с увеличением энергии.
Канонический ансамбль. Системы обмениваются энергией.
У систем энергия разная. В какой энергетический слой Г (Е) попадет
наугад выбранная система? Надо искать (p,q) как функцию Е
Плотность вероятности в Г пространстве и (Г(E)) и (Е)
Пояснение.
Вероятность попасть в объем слоя с энергией от Е до E+dE
p,q – любые, но такие, что энергия от Е до E+dE
dw( E )   ( E )dE   ( p, q)dpdq dw(( E ))
p,q – любые, но такие, что энергия от Е до E+dE
слой с энергией от Е до E+dE
dE
d( E )
 ( E )   ( p, q )
dE
d ( E )
d ( Е ) 
dE
dE
Энергетическая
плотность
Возрастающая
функция от Е
Это и есть изменение доступного объема Г пространства с ростом энергии. зависит
как Е (1.5N-1)
Плотность вероятности в Г пространстве и () и (Е)
Пояснение.
Канонический ансамбль. Системы обмениваются энергией.
У систем энергия разная. В какое  попадет наугад выбранная
система? Надо искать () как функцию Е
dw( E)   ( E)dE  ~(( E))d( E)  dw(( E))
Вероятность попасть в любое состояние  с энергией Е
dΩ ( E )
~
 ( E )   (Ω( Е ))
dE
dΩ ( E )
dΩ ( Е ) 
dE
dE
Энергетическая
плотность
состояний
Возрастающая
функция от Е
Это и есть изменение числа возможных состояний (ячеек) с ростом энергии. Резко
возрастающая функция Е
Каноническое распределение 1.
Kанонический ансамбль (КА) набор систем, обменивающихся
энергией
N, V =const, Т = const
Выберем «нашу» систему 1. Все
остальные системы будут
1
2
остальные системы
ансамбля - термостат
Системы квазинезависимы, слабосвязаны
«термостатом» (2) с которым
система 1 находится в
термодинамическом равновесии
Eвзаимодействия  E1  E2
Энергия всех систем ансамбля постоянна.
E1  E2  E  const
dE1  dE2  dE  0  dE1  dE2
Вероятность того, что выбранная система 1 КА попала в
элемент объема dс энергией от Е1 до Е1 + dE1
dw1  ~(Ω( E1 ))dΩ1
Вероятность того, что система 2 КА попала в элемент
объема d с энергиейот Е2. до Е2 + dE2
dw2  ~(Ω( E2 ))dΩ2
Системы квазинезависимы,
вероятность независимых событий
dw1 (Ω ( E1 )) × dw2 (Ω ( E2 ))  dw(Ω ( E1  E2 ))
Каноническое распределение 1а.
Квазиклассическое приближение.
w() - вероятность попасть в одно из микросостояний , в
которых энергия системы равна Е. Заменяем дискретное
распределение системы на непрерывное
w( ΔΩ ( E )) 
~ (Ω ( E )) dΩ


ΔΩ ( E )
Количество микросостояний в Г пространстве
зависит от энергии
dΩ
dE
dΩ
dΩ 
dE
dE
Характеризует изменение числа микросостояний
с изменением энергии системы
Здесь и далее будем записывать
~ ( Ω )
Иимея ввиду
Ω  Ω(E )
~ (Ω( E ))
Плотность вероятности для события «система попала в микросостояние с
энергией от Е до Е +
dE
Каноническое распределение 2.
Kанонический ансамбль (КА)
- набор квазинезависмых
слабосвязанных систем,
обменивающихся энергией
N, V =const, Т = const
2
«наша»
система 1
остальные системы
ансамбля - термостат
dw1 (Ω1 )dw2 (Ω2 )  ~(Ω1 ) ~(Ω2 )dΩ1dΩ2   (Ω)dΩ  dw(Ω)
Все состояния системы 1 c энергией Е1 до Е1 + dE1
могут комбинироваться со всеми состояниями системы 2 с
энергией от Е2 до Е2 + dE2 , только чтоб суммарная
энергия сохранялась
dΩ1dΩ2  dΩ
ln ~(Ω1 )  ln ~(Ω2 )  ln ~(Ω)
~() имеетсяввиду ~(( E ))
~(Ω1 )  ~(Ω2 )  ~(Ω( E))
Плотность вероятности для события «система попала в микросостояние с
энергией от Е до Е + dE
Каноническое распределение 3.
Kанонический ансамбль (КА)
- набор квазинезависмых
слабосвязанных систем,
обменивающихся энергией
N, V =const, Т = const
2
«наша»
система 1
остальные системы
ансамбля - термостат
ln ~(Ω1 )  ln ~(Ω2 )  ln ~(Ω)
~(Ω(E)) !
Дифференцируем по Е
d ln ~(Ω1 )
ln ~(Ω 2 )
ln ~(Ω)
dE1 
dE2 
dE  0 так как dE  0,
dE1
dE2
dE
d ln ~(1 )
ln ~( 2 )
dE1  dE2 E2  E1

dE1
dE2
Параметр  одинаковый у всех систем КА
~
~
d ln  (1 ) ln  (2 )
Система 2 (термостат) задает значение


параметра .
dE1
dE1
«Отключаемся» от термостата, он только задает .
d ln ~ ( Ω )

Опускаем индексы у  и Е. Рассматриваем только
dE
«нашу» систему 1
Каноническое распределение 4.
d ln ~ ( Ω )
dE

Разделяем переменные, интегрируем,
интеграл неопределенный
Параметра  одинаковый у
всех систем ансамбля
~(Ω)dΩ  A  eE dΩ  1



Ω
d ln ~(Ω)  dE
ln ~(Ω)  E  C
C  ln A
ln ~(Ω)  E  ln A
Обозначим
E
~
 ( E)  A  e
Ω
Вероятность «попасть» хоть в одно
микросостояния равна 1. Параметр  < 0. Иначе
интеграл не сойдется к 1
Параметр  одинаковый у всех систем КА,
которые находятся в термодинамическом
равновесии.
Система 2 (термостат) задает значение
параметра .
Параметр  связан с температурой.
1
 
k БT
При такой записи для 
выражения термодинамических
уравнений в классической и
статистической тд совпадают
Каноническое распределение 5.
~
 ( Ω)  A  e
E

k БT
 Ae
Ω  Ω(E), ~(Ω(E)) !

E
k БT
dΩ  1
A
 E / kБT
e
dΩ

Ω
Ω
~
 (Ω) 
1
e
e

E

k БT
E
k БT
dΩ
Ω
Каноническое распределение Гиббса.
Определяет вероятность обнаружить систему КА в микросостоянии (элементе
объема dГ), что энергия системы составляет от Е до Е + dE
Сумма (интеграл) по состояниям системы.
1
 E / kБT
Z   e
d
A 

e
~
 (Ω) 
E
k БT
Z
Интегрирование ведется по всем микросостояниям в пространстве
импульсов и координат . Должны учитывать, что перестановка
молекул не дает нового микросостояния.
Z
1
3N
e
h N! 
Z   zi e
i
 E / kБT
d
 Ei / kБT
Интегрирование ведется по всему
доступному объему в Г пространстве
импульсов и координат .
Суммирование ведется по всем
возможным для системы КА
энергетическим уровням .
Каноническое распределение Гиббса. Распределение
систем ансамбля Гиббса по энергиям

e
~
 (Ω) 
E
k БT

E
k БT

E
k БT
dΩ
dw(Ω) 
dΩ 
dE
Z
Z dE
e
Z
e
Вероятность того, что система обнаружится в микросостоянии с
энергией от Е до Е + dE

dw(Ω)  dw( E )   ( E )dE
Вероятность того, что в система
обнаружится в микросостоянии
с энергией
Еi
 (E) 
e
E
kБT
Z
d
dE
 Ei / k Б T
i e
w( Ei ) 
 Ei / k Б T
 i e
i
Каноническое распределение Гиббса.
Распределение систем ансамбля Гиббса по
энергиям. Иллюстрация
N i ( Ei )
NΣ

e
E
k БT
Z
dΩ
dE
N i ( Ei )
NΣ
E
E
E*  E
Практически для всех систем КА
энергия будет Е*Е. Среднее по
времени равно среднему по
ансамблю. Практически все время
энергия «нашей» системы будет
Е*Е

E
k БT
dΩ e
 (E) 

dE
Z
Средняя энергия
системы канонического ансамбля Гиббса .

e
~
 (Ω( E )) 
E
k БT
1
E   E e
Z
Z
E e
Это надо увидеть!

E
k БT
1
 (e )
1
E  
dΩ  
Z Ω  (1 k БT )
Z
1 (1)
d (1 (kБT ))   2 dT
kБ T

E
kБT
( e

E
k БT

E
kБT

dΩ)
Z  e
dΩ
Ω
  ln Z 
E  k БT 

 T 
2
1 Z
 k БT
Z Т
2
 (1 k БT )
E
k БT
E
kБT
 (e
)

(1 kT )
Ω

d
1 Z  ln Z

Z T
T
Энтропия
системы канонического ансамбля Гиббса

e
~
 (Ω) 
E
k БT
Z
 E

~
ln  E   
 ln Z 
 k БT

~(( E ))  ( E )  1
Вероятность того, что наугад
выбранная система ансамбля
находится в микросостоянии со
средней энергией близка к 1.
N i ( Ei )
NΣ
E*
S  kБ ln ΔΩ( E )  kБ ln ~( E )
S
E
k БT
 k Б ln Z
E
Энтропия
системы канонического ансамбля Гиббса
(метод наибольшего слагаемого)
E*

E
k БT
 Ei / k Б T
i e
dΩ e
w
(
E
)

1   w( Ei )
i
 Ei / k Б T
 (E) 


e
E

i
dE
Z
i
1
 E1 / k Б T
 E2 / k Б T
*  E* / kБT
1  1e
  2e
 ...   e
 ...
Z
i

N i ( Ei )
NΣ

наибольшее слагаемое, определяет всю сумму
1 *  E* / kБT
1  e
Z
*
i
E
S  kБ lnW  kБ ln *
ln   E / kБT  ln Z
*
S
*
E
T
 k Б ln Z
Сопоставление незнакомого с привычным дает…
S
E
T
 k Б ln Z
U F
S 
T T
F  k БT ln Z
Древнеегипетская
иероглифическая
письменность
Математический
аппарат
статистической
термодинамики