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Il processo di evaporazione
Se il processo avviene in un contenitore chiuso, quando la velocità di
condensazione diventa uguale alla velocità di evaporazione, il liquido e il vapore
si trovano in uno stato di equilibrio dinamico
liquido
vapore
Equilibrio liquido - vapore
Il vapore obbedisce alle leggi dei gas.
Equilibrio liquido - vapore
Una volta che l’equilibrio (dinamico) è raggiunto, il numero di molecole per
volume unitario di vapore non varia nel tempo.
La pressione esercitata dal vapore sul liquido resta costante ed è detta
tensione di vapore.
1.
Finché sono presenti liquido e vapore, la pressione esercitata dal vapore è
indipendente dal volume del contenitore.
2.
La tensione di vapore di un liquido aumenta sempre all’aumentare della
temperatura.
Equilibrio liquido - vapore
Temperatura di ebollizione
Un liquido bolle ad una temperatura alla quale la sua tensione di vapore è
uguale alla pressione che agisce sulla sua superficie.
La temperatura rimane costante per tutta la durata del processo di
ebollizione.
Tensione di vapore
Teoria cinetica
Le molecola sono trattenute nel corpo del liquido da una forza
netta di attrazione verso l’interno (coesione).
L’energia cinetica delle molecole
indebolisce le forze di coesione
Alcune molecole di superficie
possono
avere energia cinetica
tale da sfuggire via e passare in
fase di vapore (evaporazione).
Altre
molecole,
riducendo
l’energia cinetica, possono essere
riattratte dalla superficie e
ritornare allo stato del liquido
(condensazione).
frazione di molecole
Vapore
Hevap.
energia delle molecole sulla superficie
Liquido
L’evaporazione è un
fenomeno che avviene sulla
superficie di separazione.
In un recipiente aperto, col tempo, il
liquido evaporerà completamente.
In un recipiente chiuso le particelle allo
stato di vapore determineranno una
pressione contro le pareti e contro la
superficie liquida.
Col tempo aumenta il numero di molecole che passano allo stato
di vapore rispetto a quelle che ritornano allo stato liquido. Il
risultato è che (per la legge dei gas ideali) aumenta
proporzionalmente la pressione parziale del vapore sul liquido.
Quando la velocità di condensazione diventa uguale alla velocità di
evaporazione si raggiunge uno stato di equilibrio dinamico.
liquido
vapore
tempo
La pressione parziale esercitata dal vapore in condizioni di equilibrio
con il suo liquido è chiamata tensione di vapore.
La tensione di vapore di una sostanza dipende dalla temperatura
ed è una funzione di stato.
Al crescere della temperatura, infatti, aumenta l’energia cinetica
molecolare (teoria cinetica) e quindi la tendenza delle molecole a
sfuggire dal liquido. Di conseguenza la tensione di vapore aumenta
all’aumentare della temperatura.
Nel caso di un componente puro, la dipendenza della pressione di vapore dalla temperatura
è calcolabile dall'equazione di Antoine:
in cui:
P° è la pressione di vapore del componente puro
T è la temperatura
A, B e C sono costanti che dipendono dalla natura del componente, ricavate
sperimentalmente.
Si chiama punto di ebollizione la temperatura alla quale la tensione
di vapore del liquido uguaglia la pressione esterna (pressione
atmosferica).
Il punto di ebollizione dipende dalla pressione esterna.
Ad esempio l’acqua bolle a 100°C ad 1 atm ma a 95°C a 0,83 atm.
Il punto di ebollizione normale di un liquido è il punto di ebollizione
alla pressione esterna di 1 atmosfera.
Interazioni soluto-solvente
La solubilità di un soluto in un particolare solvente
dipende da:
•la natura delle particelle di solvente e
loro interazioni;
soluto e le
•la temperatura alla quale si prepara la
soluzione;
•la pressione di un soluto gassoso.
Interazioni soluto-solvente
Due sostanze che hanno forze intermolecolari di tipo simile e di entità
paragonabile sono probabilmente molto solubili l’una nell’altra.
Dei pochi composti organici che si sciolgono facilmente in acqua, la maggior
parte contiene gruppi –OH. (Non è vero il contrario !)
Nei casi precedenti, all’aumentare della massa molare il gruppo
polare –OH rappresenta una porzione sempre più piccola della
molecola e la porzione idrocarburica non polare diventa più grande.
La solubilità degli alcooli è, quindi, in funzione diretta del rapporto
Gruppi –OH/massa molecolare
insolubile
solubile
Per i sali, caratterizzati da legame ionico, entrano in gioco due
differenti tipi di forze, entrambe di natura elettrica.
1) le forze di attrazione tra le molecole di
H2O e gli ioni;
2) le forze di attrazione tra ioni con
cariche opposte.
Tendono a
mantenere lo
stato solido.
Se predominano,
la solubilità in
acqua è molto
bassa.
Tendono a
portare il solido
in soluzione.
Se predominano
il composto è
molto solubile in
acqua.
1. Molti nitrati sono solubili.
2. Molti sali contenenti ioni dei
metalli alcalini e lo ione
ammonio sono solubili.
3. Molti sali degli ioni cloruro,
bromuro e ioduro sono solubili.
Eccezioni significative sono i sali
degli ioni argento, piombo e
mercurio (I).
4. Molti solfati sono solubili.
Eccezioni significative sono i sali
degli ioni bario, piombo,
mercurio (II) e calcio.
5. Molti idrossidi sono quasi
insolubili. Gli idrossidi solubili
importanti sono quelli di sodio e
potassio. Quelli di bario, stronzio
e calcio sono parzialmente
solubili.
6. Molti solfuri, carbonati, cromati
e fosfati sono sostanzialmente
insolubili.
Legge di Raoult
La relazione tra la tensione di vapore del solvente e la
concentrazione è:
P = XsolvPo
P = tensione di vapore del solvente sulla soluzione,
Po= la tensione di vapore del solvente puro alla stessa
temperatura
Xsolv = la frazione molare del solvente.
Ricordando che Xsolv = 1 – Xsolu  P = (1-Xsolu)Po
Po - P = Xsolu Po
P = Xsolu Po
L’abbassamento della tensione di vapore P è direttamente
proporzionale alla frazione molare del soluto.
Innalzamento del punto di ebollizione e
abbassamento del punto di congelamento
Una soluzione contenente un soluto non volatile bolle ad una temperatura
superiore al punto di ebollizione del solvente.
Una soluzione contenente un soluto non volatile congela ad una temperatura
inferiore al punto di congelamento del solvente.
Le due proprietà sono una conseguenza diretta dell’abbassamento della
tensione di vapore del solvente in presenza di un soluto.
Il punto di congelamento della soluzione è la temperatura alla quale il solvente
in soluzione ha la stessa tensione di vapore del solvente puro solido.
E’ il solvente puro che si separa quando la soluzione congela.
Innalzamento del punto di ebollizione
Tb = kb m
Abbassamento del punto di congelamento
Tf = kf m
dove m è la molalità e kb e kf sono dette rispettivamente costante molale del
punto di ebollizione e costante molale del punto di congelamento. Dipendono
solo dalla natura del solvente.
Situazione iniziale
1) Livelli: uguali
2) Pressione idrostatica: uguale
3) Concentrazione: diversa
4) Pressione osmotica: massima
membrana semipermeabile
(fa passare solo il solvente)
Livello finale
Situazione Finale (all’equilibrio)
1) Livelli: diversi
2) Pressione idrostatica: diversa
3) P osmotica=P. idrostatica
A
B
Livello finale
flusso di solvente  osmosi o flusso osmotico
Pressione osmotica= differenza di pressione idrostatica tra due soluzioni separate da una
membrana semipermeabile (impermeabile al soluto)
Pressione osmotica= pressione idrostatica che si oppone al flusso osmotico
Pressione osmotica= pressione che occorre esercitare sulla soluzione più concentrata per
bloccare il flusso osmotico
Legge di van’t Hoff
Van’t Hoff dimostrò sperimentalmente che le particelle di soluto disperse nel solvente liquido
si comportano come le particelle di gas, per cui le leggi che le governano sono le stesse.
Considerando, quindi, una soluzione generica A
 = pressione osmotica
V = n RT
Tenendo conto che n/v = [A]=M, cioè la
molarità, o concentrazione molare, della
soluzione:
Jacobus Henricus van 't Hoff
Rotterdam (1852) - Steglitz (1911)
Premio Nobel per la Chimica 1901
 = RTM
Proprietà colligative:
abbassamento della pressione parziale di vapore
P = XsoluPo
innalzamento della temperatura di ebollizione
Teb = keb m
abbassamento della temperatura di congelamentoTcr = - kcr m
pressione osmotica
Dove
Xsolu= frazione molare del soluto
m= molalità
M=molarità
 = RT M
1.
Una soluzione acquosa di glucosio C6H1206 (MM 180), presenta, alla
temperatura di 40°C, una tensione di vapore pari a 51,27 mmHg. La tensione
di vapore dell'acqua pura, sempre a 40°C, vale 55,13 mmHg. Calcolare la % in
peso di tale soluzione di glucosio.
[42,9%]
2.
Calcolare la pressione osmotica di una soluzione 0.1M di urea a 25°C.
[2.44 atm]
3.
La pressione osmotica del sangue è pari a 7.65atm a 37°C. Calcolare quanto
glicerolo (C3H8O3, P.M.=92) si deve sciogliere in 0.5l di acqua per avere una
soluzione isotonica con il sangue.
[13,8 g]
4.
I più comuni liquidi antigelo sono il metanolo CH3OH e il glicole etilenico HOCH2-CH2-OH. Calcolare la quantità di ciascuno di questi liquidi che deve
essere aggiunta per ogni chilogrammo di acqua del radiatore di una
automobile, per impedire il congelamento del solvente alla temperatura di
– 7°C sapendo che Kcr dell’acqua è 1.86.
[120g e 233g]
Pressioni parziali
Legge di Dalton : quando due o più gas vengono mescolati in unico recipiente, senza che
tra essi avvenga alcuna reazione chimica, la pressione totale esercitata dalla miscela
gassosa è uguale alla somma delle pressioni parziali esercitate dai singoli componenti.
In altri termini:
Per pressione parziale si intende la pressione che il singolo componente esercita quando
occupa da solo il volume totale alla stessa temepratura della miscela
Dalla legge dei gas: PV=nRT  PiV=niRT 
Dividendo membro a membro
semplificando
nRT
P
Pi
P
=
ni
n
V
Conoscendo, quindi, la pressione totale di una miscela, le moli totali e quella di un
singolo gas, la pressione parziale di quest’ultimo sarà data da
Pi
=
ni
n
P
Su 100 moli presenti nell’aria
azoto 78 mol
ossigeno 20,96 mol
Considerando che la pressione dell’aria è di 760 mmHg: calcolare la pressione parziale di
azoto e ossigeno
.
Pressione e temperatura critiche
Esiste una temperatura, detta temperatura critica, al di sopra della quale lo
stato liquido di una sostanza pura non può esistere.
La pressione che deve essere applicata a questa temperatura per provocare la
condensazione è detta pressione critica.
Diagramma delle fasi dell’acqua
Punto A : punto triplo
Le tre fasi, liquida, solida e gassosa, sono in equilibrio tra loro.
Effetto della temperatura sulla solubilità
Solidi molecolari
L’agitazione termica, di per sé, indebolisce le
forze di coesione (attrazione tra molecole dello
stesso tipo). Ciò permette al solvente di
interagire più facilmente con le singole
particelle migliorandone la solubilizzazione.
L’aumento di temperatura aumenta, perciò,
generalmente la solubilità delle sostanze.
Effetto della temperatura sulla solubilità
Solidi ionici
Più complessa è la situazione dei soluti ionici per i quali, oltre alla dissoluzione
(fenomeno fisico), occorre considerare la dissociazione ionica (una vera e
propria reazione chimica).
La dissociazione di un sale è, di solito, un processo
endotermico. Avviene, cioè, con assorbimento di
calore (evidenziato dal raffreddamento del sistema).
Nitrato di sodio e nitrato di ammonio, ad esempio,
sono stati utilizzati per raffreddare bevande (freddofreddo)
La temperatura favorisce le reazioni endotermiche.
Quindi
La temperatura aumenta la solubilità nel caso in cui
avvenga con processo endotermico.
Effetto della temperatura sulla solubilità
Gas neutri
Gas in acqua:
O2(g)
O2(aq)
La dissoluzione di un gas in un liquido è,
invece, un processo esotermico (avviene, cioè
con liberazione di calore, evidenziato dal
riscaldamento del sistema).
Dunque all’aumentare della temperatura è
favorito il processo inverso: passaggio in fase
gassosa. Quindi la temperatura diminuisce la
solubilità dei gas nei liquidi
Effetto della pressione sulla solubilità
sistemi gas-liquido
A basse pressioni la solubilità di un gas in
un liquido è direttamente proporzionale
alla pressione del gas:
Cg = k P g
Legge di Henry
dove Pg è la pressione parziale del gas sulla
soluzione e Cg la sua concentrazione nella
soluzione. k è una costante caratteristica
del sistema studiato.