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14-2
Derivados
Carboxílicos
Capítulo 14-2
14-2-1
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2 Derivados Carboxílicos
• En este capítulo, estudiamos cuatro clases de
compuestos orgánicos.
O
RCCl
Un cloruro
de ácido
O O
RCOCR'
O
RCOR'
Un anhídrido
de ácido
O
O
RC- OH H- Cl
Unester
O
RCN H2
Una amida
O
RC- OH H- OCR'
O
RC- OH H- OR'
O
RC- OH H- NH 2
14-2-2
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2
Estructura: Cloruros de ácido
• El grupo funcional de haluro de ácido es un
grupo acil unido a un halógeno.
• Se cambia el sufijo ácido -ico por haluro –il.
O
RCUn grupo
acilo
O
CH3 CCl
O
RCCl
un cloruro de acilo
O
CCl
Cloruro de Etanoil
(Cloruro de acetilo)
Cloruro de
Benzoílo
O
O
ClC( CH2 ) 4 CCl
Cloruro de hexanodionilo
(Cloruro de adipoilo)
14-2-3
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2 Anhídridos
• El grupo funcional es dos grupos acilo unidos a
un átomo de oxígeno.
• El anhídrido debe ser simétrico o mezcla (dos
diferentes grupos acilo)
O O
O O
O O
CH3 COCCH3
COC-
CH 3 COC
Anhídrido
Acético
Anhídrido Benzoico
Ánhídrido Acetico
Benzoico
14-2-4
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2 Anhídridos
•
O
O
O
Ánhídrido
Succinico
O
O
O
Ánhídrido
Ftálico
14-2-5
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2 Ésteres
• El grupo funcional del éster es un grupo acil
unido a -OR o –OAr.
• Se cambia la terminación -ico o –oico por -ato
O
O
CH3 COCH2 CH3
COCH( CH3 ) 2
Etanoato de etilo
(Acetato de etilo)
Benzoato de isopropilo
14-2-6
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2 Amidas
• El grupo funcional de una amida es un acil grupo
unido a un átomo de nitrógeno.
• Se sustituye el -oico y el -ico del ácido por el de
amida.
O
O
CH3 CNH2
Acetamida
(amida 1a)
CNH2
Benzamida
(amida 1a)
O
CH3 CNHCH3
N-Metilacetamida
(amida 2a)
14-2-7
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2
Reacciones características
• Sustitución Nucleófila: una adición-eliminación,
sustitución de un nucleófilo por otro.
••
NuR
Y
O
O
C
Nu
R
C
+
Nu
••
R
••
+
C
••
••
O
••
••
••
••
Y
-
Y
CarboniloTetrahédrico Producto de
Intermedio de adición sustitución
14-2-8
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2
Reacciones Características
• Cuanto más débil es el anión mejor grupo
saliente.
O
-
-
NR2
OR
-
O- CR
X
-
Mejor grupo saliente
Basicidad aumenta
14-2-9
M. R. Patiño Molina
Química II
14-2
Reacciones Características
• El ión haluro es la base más débil y el mejor grupo
saliente. Los haluros de ácido son los más reactivos en
las reacciones de sustitución nucleófila.
• El ión amida es la base más fuerte y el peor grupo
saliente, las amidas son las menos reactivas en las
sustituciones nucleófilas.
O
RCNH2
Amida
M. R. Patiño Molina
O
RCOR'
Éster
Química II
O O
O
RCOCR
Anhidrido
RCX
Haluro de ácido
14-210
14-2
Reacción con H2O - RCOCl
• Los cloruro de ácido reaccionan rápidamente con
el agua.
• Los cloruros de ácido con peso molecular
elevado son menos solubles en agua y
reaccionan lentamente.
O
O
CH3 CCl +
M. R. Patiño Molina
Química II
H2 O
CH 3 COH +
HCl
14-211
14-2
Reacción con H2O - Anhídridos
• Los anhídridos de pequeño peso molecular
reaccionan rápidamente con el agua dando dos
moléculas de ácido carboxílico.
• Los anhídridos de alto peso molecular también
reaccionan con agua pero más lentamente.
O O
CH 3 COCCH 3 +
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O
O
Química II
H2 O
CH 3 COH
+
HOCCH 3
14-212
14-2 Reacción con H2O - Ésteres
• Los ésteres son hidrolizados lentamente incluso
con agua a ebullición.
• La hidrólisis puede ser más rápida con agua y un ácido
o base acuosa.
• Hidrólisis en ácido acuoso es la reacción inversa
de la esterificación de Fischer.
• El ácido actúa como catalizador y protona al oxígeno
carbonilo incrementando su carácter electrofílico.
Cuando ataca el agua se forma por adición un tetraedro
carbonílico como producto intermedio. Este intermedio
evoluciona hacia un ácido y un alcohol.
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Química II
14-213
14-2
Reación con H2O - Ésteres
• Hidrólisis catalizada por ácidos.
O
C
R
OCH3
+ H2 O
H+
OH
H
C
R
O
+
OH
C
R
OH
+ CH3 OH
OCH3
Carbonilo Tetrahédrico
Intermedio de adición
M. R. Patiño Molina
Química II
14-214
14-2 Reacción con
H2O - Ésteres
• Hidrólisis de un éster con una base, llamado
saponificación
• Cada mol de éster hidrolizado requiere 1 mol de base.
O
RCOCH 3 +
Na OH
H2 O
O
-
RCO Na
+
+
CH 3 OH
• La hidrólisis de un éster con una base implica la
formación de un carbonilo tetraédrico, seguido de la
transferencia de un protón.
M. R. Patiño Molina
Química II
14-215
14-2
Reacción con H2O - Esteres
• Hidrólisis del éster con una base.
O
••
••
R- C ••O CH3
••
R- C-••O- CH3 +
-••OH
••
O
••
••
••
••
••
••
OH
••
••
••
••
O
••
O
R- C
O
••
-
••
••
3
+
••
Química II
H
••
••
••
M. R. Patiño Molina
O
••
-••O- CH
••
R- C
+
O- CH3
H
14-216
14-2
Reacción con H2O - Amidas
• La hidrólisis de una amida con ácido, necesita un mól
de ácido por mol de amida.
O
H2 O
CH3 CH2 CHCNH2 + H2 O + HCl
calor
Ph
2-Fenilbutanamida
O
CH3 CH2 CHCOH +
+
NH4 Cl
Ph
Ácido 2-Fenilbutanoico
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Química II
14-217
-
14-2
Reacción con H2O - Amidas
• La hidrólisis de una amida con una base.
O
CH3 CNH
+
N-feniletanamida
(N-Fenilacetamida)
Na OH
H2 O
calor
O
-
CH3 CO Na
+
Acetato de sodio
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Química II
+
H2 N
Anilina
14-218
14-2 Reacción con alcoholes
• Los haluros de ácido
alcoholes dando ésteres.
reaccionan
con
los
• Porque los haluros de ácido son muy reactivos incluso
con nucleófilos débiles como los alcoholes y sin
utilizar catalizador.
O
CH3 CH2 CH2 CCl + HO
Cloruro de butanoilo
Ciclohexanol
O
CH3 CH2 CH2 CO
+
HCl
Butanoato de Ciclohexilo
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14-219
14-2 Reacción con Alcoholes
• Los anhídridos de ácidos reaccionan con
alcoholes para dar un mol de éster y un mol de
ácido carboxílico.
O O
CH3 COCCH3 +
Anhídrido Acético
H OCH2 CH3
Etanol
O
CH3 COCH 2 CH 3
Acetato de etilo
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Química II
O
+
CH3 COH
Ácido Acético
14-220
14-2 Reacción con Alcoholes
• Síntesis de la aspirina.
CO2 H
OH
O O
+
CH3 COCCH3
Ánhídrido acético
Ácido 2-Hidroxibenzoico
Ácido salicílico
CO2 H O
OCCH3
Ácido Acetilsalicílico
O
+
CH3 COH
Ácido Acetico
(Aspirina)
M. R. Patiño Molina
Química II
14-221
14-2
Reacción con Amoniaco
• Los haluros de ácido reaccionan con amoniaco, y
con aminas primarias y secundarias forman
amidas
• 2 moles de amina se necesitan por mol de cloruro de
ácido.
O
CH3 ( CH2 ) 4 CCl + 2 NH3
Cloruro de hexanoilo Amoniaco
O
+
+
CH3 ( CH2 ) 4 CNH2
NH4 Cl
Hexanamida
Cloruro de
amonio
M. R. Patiño Molina
Química II
14-222
14-2
Reacción con amoniaco
• Los anhídridos reaccionan con amoniaco y
aminas primarias y secundarias para dar amidas.
2 moles de amoniaco o amina se necesitan para
reaccionar con 1 mol de anhídrido.
O O
CH3 COCCH3 + 2 NH3
Anhídrido acético Amoniaco
O
O
+
CH3 CNH2 + CH3 CO NH4
Etanamida
Acetato de amonio
(Acetamida)
M. R. Patiño Molina
Química II
14-223
14-2
Reacción con Amoniaco
• Los ésteres reaccionan con amoniaco y con
aminas 1ª o 2ª para formar amidas.
Los ésteres son menos reactivos que los haluros de
ácido y los anhídridos.
O
C6 H5 CH2 COCH2 CH3 + NH3
Fenilacetato de etilo
O
C6 H5 CH2 CNH2
Fenilacetamida
+
CH3 CH2 OH
• Las amidas no reaccionan con amoniaco, ni con
aminas 1° o 2°.
M. R. Patiño Molina
Química II
14-224
14-2 Interconversión
Reactividad decreciente
• Reactividad relativa de derivados de ácidos
carboxílicos.
O
S OCl2
RC- Cl
O
O
RC- OCR'
O
O
RC- OR'
~
RC- OH
O
RC- NH2
O
RC- O-
M. R. Patiño Molina
Química II
14-225
14-2 Reacciones de ésteres con RMgX
• Un ester fórmico con 2 moles de RMgX seguido
de hidrólisis da un alcohol 2°.
O
HCOCH3
+
2 RMgX
Un éster del
Ácido fórmico
M. R. Patiño Molina
Química II
OH
Alcóxido de HCl
HC- R +
magnesio
H2 O
R
Alcohol 2º
CH3 OH
14-226
14-2 Ésteres con RMgX
• Un éster que reacciona con 2 moles de RMgX
para dar un alcohol 3º.
O
CH3 COCH3 + 2 RMgX
Acetato de metilo
OH
HCl
H2 O
CH3 C- R
+
CH3 OH
R
Un alcohol 3º
M. R. Patiño Molina
Química II
14-227
14-2 Ésteres con RMgX
• Paso 1 y 2
••
••
O
1
••
CH3 - C- ••OCH3 + R MgX
1
-
O [ MgX]
••
••
O
+
CH3 - C
R
R 2
Una sal de magnesio Una cetona
(un carbonilo tetrahédrico)
M. R. Patiño Molina
Química II
•• CH3 O
••
••
CH3 - C- ••OCH3
+
••
2
••
••
••
[ MgX]
+
14-228
14-2 Ésteres con RMgX
• Paso 3 y 4
••
3
O
••
3
CH3 - C
R MgX
+
R
Una cetona
[ MgX]
CH3 - C- R
R
Sal de magnesio
M. R. Patiño Molina
Química II
+
••
••
O
-
••
••
••
OH
H2 O, HCl
CH3 - C- R
(4)
R
Un alcohol 3°
14-229
14-2 Reducción de Ésteres con LiAlH4
• La mayoría de las reducciones de compuestos
carbonilos se realizan con LiAlH4.
• Los ésteres se reducen con LiAlH4 para dar dos
alcoholes
• Los dos alcoholes derivados de ésteres son primarios.
O
CHCOCH3
CH3
2-Fenil-2-metilpropanoato
M. R. Patiño Molina
Química II
1 . LiA lH4 , éter
2 . H2 O, HCl
CHCH2 OH + CH3 OH
CH3
2-Fenil-1-propanol
Metanol
14-230
14-2
Reducción de ésteres con LiAlH4
• El NaBH4 no reduce normalmente a los ésteres,
pero sí reduce a aldehídos y cetonas
• La reducción selectiva de aldehídos y cetonas es
posible.
O
O
CH3 CCH2 COCH2 CH3
NaBH4
OH
O
CH3 CHCH2 COCH2 CH3
M. R. Patiño Molina
Química II
14-231
14-2
Reducción - Amidas por LiAlH4
• La reducción de amidas con LiAlH4 da aminas 1°,
2°, o 3°, dependiendo del grado de sustitución de
la amida.
O
CH3 ( CH2 ) 6 CNH2
Octanamida
1.
LiA lH4
2.
H2 O
O
1 . LiA lH4
CN( CH3 ) 2
2 . H2 O
N,N-Dimetilbenzamida
M. R. Patiño Molina
Química II
CH3 ( CH2 ) 6 CH2 NH2
1-Octanamina
CH2 N( CH3 ) 2
N,N-Dimetilbencilamina
14-232
14-2 Interconversiones
• Problema: indica los reactivos y condiciones
experimentales en cada uno de los pasos
siguientes que van del 1-10.
O
PhCH2 CCl
1
O
PhCH2 COH
6
O
PhCH2 COCH3
2
PhCH2 CH2 OH
7
PhCH2 CH2 NH2
8
Química II
O
PhCH 2 CNH2
4
3
M. R. Patiño Molina
5
9
10
O
PhCH 2 CH
14-233
14-2
Derivados
Carboxílicos
Fín del capítulo 14-Bis
M. R. Patiño Molina
Química II
14-234