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４・６ 相境界の位置
◎ ２相が平衡： 化学ポテンシャルが等しい
⇒ ２相が共存できる圧力と温度を精密に規定
・相 α と β が平衡
(4・4)
この式を，p と T で表す形 ⇒ 相境界の方程式
(a) 相境界線の勾配
◎ 相境界の吟味 ⇒ dp/dT
相 α と β が平衡
無限小の変化時も平衡のまま
⇒ 化学ポテンシャルの変化も等しい
dμα ＝ dμβ
(3･49) (p. 108) より、
dμ = Vmdp－SmdT が成立
各相に対して
よって
Vα, m dp－Sα, mdT = Vβ, m dp－Sβ, m dT
Vα, m , Vβ, m : 各相のモル体積
Sα, m , S β, m : 各相のモルエントロピー
すなわち
整理して
(4･6)
クラペイロンの式 （厳密な式）
（ΔtrsS: 転移エントロピー、ΔtrsV: 転移体積）
(b) 固体一液体の相境界
◎ ある温度 T における融解
モルエンタルピー変化: ΔfusH
⇒ 融解モルエントロピー： ΔfusS = ΔfusH / T
クラペイロンの式
より、
(4･7)
となる
（ΔfusV: 融解時のモル体積)
ΔfusH, ΔfusVが定数と仮定して積分
( x << 1 のとき ln (1+x) ≈ x )
≈ ≒ ≃ ∼
(c) 液体－蒸気の相境界
◎ 温度 T における蒸発エントロピー ： Δ Svap = ΔHvap / T
液体－蒸気の境界線に対するクラペイロンの式
⇒
(4･10)
ΔHvap > 0, ΔvapV > 0 より、dp/dT > 0
すなわち、温度の上昇と共に圧力（蒸気圧）が上昇
◎ 固体－液体境界線と液体－蒸気境界線の比較
固体－液体境界線
液体－蒸気境界線
＞
エンタルピー変化： 融解熱 ΔHfus < 蒸発熱 ΔHvap （1～2桁）
体積変化：
V(s) ≈ V(l)
V(l) << V(g)
数十mL/mol (ΔVfus ≈ 0)
数十L/mol
⇒
固体－液体境界
液体－蒸気境界
圧力が変化しても融点はあまり変わらない
圧力が変化すると沸点は大きく変化する
トルートンの規則
液体の標準蒸発エントロピーは約85 [J K-1 mol-1] であり、多くの液体で
この経験則が成り立つ。
完全気体のモル体積
25℃, 1 atmの場合 pV=nRTより、
Vm = V/n = RT/p
= 8.31[J K-1 mol-1]×298 [K] / (1.01×105[Pa])
= 2.45×10-2 [m3 mol-1]
= 2.45×10-2 [(10[dm])3 mol-1]
= 2.45×10 = 24.5 [dm3 mol-1]
3.4×103 [Pa K-1]
= 3.4×103 {1/(1.01×105)} [atm K-1]
= 0.034 [atm K-1]
課題 １
・ 例題4･2 より
・ 気体が完全気体とみなせると，
p ΔvapH
⇒
=
R T2
クラウジウス－クラペイロンの式
蒸気圧の温度変化表す近似式
を使って、
左辺 ＝
・ 例題4･2 より
・ 気体が完全気体とみなせると，
p ΔvapH
⇒
=
R T2
クラウジウス－クラペイロンの式
蒸気圧の温度変化表す近似式
変数分離して
dp
ΔvapH dT
=
p
R T2
ln (p/p*) = －
ΔvapH
1
－
(
R
1
T
)
T*
p* → p
T* → T で両辺を積分
p
ΔvapH
[ ln p ] p* =
R
1
[－
T
]T*
T
(4･12)
課題 ２
（P. 136 演習）
(d) 固体－蒸気の相境界
液体－蒸気の境界層との違い
蒸発エンタルピー ΔvapH → 昇華エンタルピーΔsubH
ΔsubH = ΔvusH + ΔvapH
昇華エンタルピー ＞ 蒸発エンタルピー
⇒ 昇華曲線と蒸発曲線はそれが交差する
三重点付近の，同程度の温度では
昇華曲線の方が急峻な勾配
４・７ エーレンフェストによる相転移の分類 （省略 ）