Transcript Document

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Булатов Андрей Васильевич
д.х.н., доцент кафедры
аналитической химии
http://bulatovlab.ru
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Литература
Аналитическая химия. Ред. Москвин Л.Н. С-Пб.:
Академия, 2008. Т. 1.
Кристиан Г. Аналитическая химия. М.: БИНОМ, 2009. Т. 2.
Мак-Махон Дж. Аналитические приборы. С-ПБ.:
Профессия, 2009.
Отто М. Современные методы аналитической химии. М.:
Техносфера, 2008.
Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в
УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.:
БИНОМ, 2007.
Беккер Ю. Спектроскопия. М.: Техносфера, 2009.
Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. Спб:
Профессионал, 2003.
Булатов А.В., Шишов А.Ю., Фалькова М.Т., Вах К.С.,
Свиридова Н.В., Москвин Л.Н. Методические указания к
практикуму «Спектрофотометрические и люминесцентные
методы анализа». Спб: ВВМ, 2013
Область спектра
Диапазон длин волн
УФ
от 200 до 400 нм
Видимая
от 400 до 750 нм
ИК
от 750 нм до 300 мкм
Спектр молекулы обусловлен:
-электронными переходами;
-колебаниями атомных ядер в молекуле;
-вращательным движением самой молекулы;
-межмолекурярными взаимодействиями.
-Энергию молекулы (Ем):
Ем = Еэл + Екол + Евр + Емм
Еэл – электронная энергия;
Екол – колеательная энергия;
Евр – вращательная энергия;
Емм – энергия межмолекулярных взаимодействий
Вид энергии
Величина, эВ
Область спектра
Электронная
от 1 до 5
ультрафиолетовая и
видимая
Колебательная
от 10-2 до 10-1
ИК
Вращательная
от 10-5 ÷ 10-3
ИК
Синглетное состояние молекулы
Это состояние соответствует суммарному спину, равному
нулю. Является наиболее устойчивым состоянием молекулы.
В синглетном состоянии спины электронов, занимающих одну
и ту же орбиталь, антипараллельны:
Электронные переходы
синглет-синглетными.
без
изменения
спина
называют
Триплетное состояние молекулы
Это состояние, когда спины электрона параллельны:
Суммарный спин при этом равен 1.
Время жизни триплетного состояния сравнительно велико: от
10-2 до 100 сек.
Диаграмма Яблонского (диаграмма энергетических
уровней молекулы)
Классификация электронов в молекуле
1. Электроны заполненных оболочек, которые не участвуют в
образовании связей;
2. Электроны одинарных ковалентных связей;
3. Электроны свободных электронных пар;
4. Электроны двойных и тройных связей
Хромофор
d-электронные хромофоры
d-π-хромофоры
диметилглиоксимат никеля
π-электронные хромофоры
фенолфталеин
Метиловый оранжевый
Сопряжение в молекуле
Вещество
Длина волны в максимуме,
нм
бензол
184
нафталин
220
антрацен
252
Ауксохром
Заместитель в
молекуле бензола
Λmax, нм
Εmax
-
184
204
Метил-
261
225
Хлор-
263
190
Гидроксил-
270
1450
Цианид-
271
1000
Карбоксил-
273
970
Амино-
280
1430
Хромогенные реагенты
1. Азосоединения
1.1. N-гетероциклические азосоединения
1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН)
1. Азосоединения
1.1. N-гетероциклические азосоединения
4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР)
1. Азосоединения
1.2. Арсоновые азосоединения
Арсеназо I
1. Азосоединения
1.2. Арсоновые азосоединения
Торон I
1. Азосоединения
1.3. Арсоновые азосоединения
Арсеназо III
2. Трифенилметановые реагенты
Пирокатехиновый фиолетовый
2. Трифенилметановые реагенты
Ксиленоловый оранжевый
3. Дитизон (3-меркапто-1,5-дифенилформазан)
4. Диэтилдитиокарбамат натрия
5. 8-оксихинолин
Реакция Бертло
Реакция Грисса
Реакции образования ГПК
Стуктуры Кеггина и Доуссона
[XM12O40]n−
[X2M18O62]n−
12MoO42- + HPO42- + 23H+  [PMo12O40]3- + 12H2O
12WO42- + HPO42- + 23H+  [PW12O40]3- + 12H2O
ГПК стуктуры Кеггина
Влияние природы восстановителя на свойства ВФМФК
Восстановитель
Хлорид олова (II)
Хлорид олова (II) +
гидразин сульфат
Аскорбиновая кислота
λ, нм
ε104, л/(мольсм)
t, мин
800
1,8
10
720
1,8
7
880
2,1
2
Основной закон светопоглощения
(Закон Бугера-Ламберта-Бера)
Наблюдается ослабление интенсивности монохроматического
света (I0) при прохождении его через слой фотометрируемого
раствора.
Допущения закона БЛБ
Ослабление потока света определяется количеством частиц на
пути потока;
При прохождении света через раствор молекулы не
взаимодействуют друг с другом.
I0
À  lg T  lg    c  l
I
А – оптическая плотность фотометрируемого раствора;
T – пропускание или коэффициент пропускания;
I0 – интенсивность светового потока до прохождения через слой
фотометрируемого раствора;
I – интенсивность светового потока после прохождения через слой
фотометрируемого раствора;
ε – молярный коэффициент светопоглощения (л/моль∙см);
с – молярная концентрация аналита в фотометрируемом растворе
(моль/л);
l – толщина поглощающего слоя (см).
Молярный коэффициент поглощения  зависит:
от длины волны поглощаемого света;
температуры раствора;
природы растворенного вещества (аналитической формы);
природы растворителя.
Значения  даже наиболее интенсивно окрашенных
соединений, как правило, не превышают 105 л/моль∙см.
À
 
c l
Основной закон светопоглощения
(Закон Бугера-Ламберта-Бера)
Наблюдается ослабление интенсивности монохроматического
света (I0) при прохождении его через слой фотометрируемого
раствора.
I0
А  lg T  lg    c  l
I
Допущения закона БЛБ
Ослабление потока света определяется количеством частиц на
пути потока;
При прохождении света через раствор молекулы не
взаимодействуют друг с другом.
Выбор фотометрического реагента
1. ε должен быть велик (104 -105 л/моль см)
2. Длина волны должна быть оптимальной.
3. Должны быть выбраны условия, обеспечивающие
максимальную контрастность между реагентом и
аналитической формой;
4. Нужно использовать предельное комплексообразование;
5. Выбрать оптимальное значение pH;
6. Должен соблюдаться закон светопоглощения;
7. Кинетическая устойчивость комплекса, полнота
протекания фотометрической реакции;
8. Скорость образования аналитической формы
Метод градуировочного графика
У=ax+b
Cmin=3Sф/a
Метод добавок
Происходит «растягивание» шкалы прибора
Анализ смеси при известных значениях молярных
коэффициентов погашения
A1=ε1c1l + ε2c2l (измеряем при λ1)
A1=ε1c1l + ε2c2l (измеряем при λ2)
Решаем систему уравнений относительно с1 и с2
Фотометрическое титрование
Фотометрическое титрование
Выбор спектральной области
8-хинолиназо-эпсилон
0.900
0.800
0.700
0.600
0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620
Выбор спектральной области
Метод молярных отношений
Метод изомолярных серий
0.5
1
0.45
0.9
0.8
0.4
0.7
0.6
А
А
0.35
0.3
0.5
0.4
0.25
0.3
0.2
0.2
0.15
0.1
0
0.1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
11
С(Zn2+)/С(реагента)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
С(реагента)/[С(Zn2+)+С(реагента)]
Соотношение Zn:реагент = 1:2
47
1
2
+ Zn
2+
48
ОБЩАЯ СХЕМА СПЕКТРОФОТОМЕТРА
Миниатюризация
Оптические сенсоры первого поколения
Области применения оптических сенсоров
первого поколения
Аналит
Оптическая
Область
характеристика
применения
Ионы меди
Поглощение в
видимой области
спектра
Органические Флуоресценция
вещества
Цветная
металлургия
Галотан
(анестетик)
Медицина
Поглощение в
ближней ИК-области
Контроль
природных вод
Иммобилизация поверхности оптрода
Исходный
носитель
Функциональные
группы
Реагент для
модификации
Возможно
дальнейшее
связывание с
соединениями
Целлюлоза
Аминоэтил-
Бромциан,
этилендиамин
сульфокислоты
Стекло,
силикагель
Карбоксиэтил-
Хлоруксусная
кислота
амины
Аминопропил-
Аминопропилтриэтоксисилан
Карбоновые
кислоты,
альдегиды
Карбоксиэтил-
Сильные
щелочи и
кислоты
Амины и белки
Полиакриламид
Характеристики оптродов второго поколения
Аналит
Реагент (носитель)
Принцип измерений
кислотность
Конго красный
(ацетилцеллюлоза)
поглощение
Ионы алюминия
Морин(целлюлоза)
флуоресценция
Ионы калия
Валиномицин, нильский
голубой (ПВХ)
поглощение
Хлорид-ионы
Флуоресцеин (коллоидное
серебро)
флуоресценция
влажность
Хлорид кобальта
(желатин)
поглощение
альбумин
Бромкрезоловый зеленый
(целлофан)
поглощение
кислород
Акрифлавин (силикагель)
фосфоресценция
Правило Стокса-Ломмеля
Правило Левшина
Характеристики флуориметрических методик
Аналит
Реагент
Длина волны, нм
Предел
обнаруж
ения,
нг/л
Мешающе
е
влиян
ие
возбуждени
я
флуоресценц
ии
420
488
0,03
Be2+, Fe2+,
Cu2+, F-
тушение
комплек
са Al3+ с
морином
420
488
0,01
Be2+, Fe2+,
Cu2+
B4O72-
Бензоин
370
450
0,04
Be2+, Sb3+,
NH3
Sn4+
Флаванол
400
470
0,1
Zr4+, F-,
PO43-
370
570
0,2
Mg2+
Al3+
F-
Li+
Морин
8оксихин
олин
Морин
8-оксихинолин
OH
O
Al
Al3+
COOH
CO
O
2H+
Эффект Шпольского