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GW 近似周辺の最近の進展 鳥取大工 小谷岳生（Takao Kotani) Dec22,2010 MRS-J,Yokohama ＯＵＴＬＩＮＥ I. INTRODUCTION LDA/GGA, Hybrid functionalの限界 II. RPA全エネルギーとGW法 Quasiparticle Self-consistent GW（ＱＳＧＷ）法 III.最近の進展 IV. 展望 ecalj を検索 （原子核の位置を固定した電子系について） 1 電子状態計算のお仕事 何をどういう着眼点で？ 何の役に立つ？ Intro. × 方法は？ 計算できる量 • 基本量 – 「独立粒子(準粒子)近似」を与える一体ハミルトニアンH0 – 独立粒子(準粒子)間の有効相互作用 – 全エネルギー • 複合的な量 – 電子系の線形応答（光学的、磁気的、電気的）。 – 全エネルギー関係。構造緩和、フォノン、熱力学的な量。 – 非線形応答、これらの組み合わせ、 モデルとの組み合わせ。 ダイナミクス。 2 Intro. 現状 • LDA/GGA 「状況によっては」十分な予言力。 • 信頼性に疑問のある場合も多い d電子、f電子、表面や不純物準位など。 – – – – 自己相互作用の問題：水素 鏡像ポテンシャル（分子吸着など） 局在性の強い電子(4fはコア？,5fはDMFT?）。 電荷揺らぎ(相関)の大きい系、van der Waals力 次ページへ 3 ＬＤＡ/ＧＧＡの結果 Intro. ? 固有値は無限小個加えたときのエネルギー変化でない 私の結論： 「ＤＦＫｏｈｎ＆Ｓｈａｍ方程式」の枠組みに限界あり。 真のＥｘｃ[n]はかなり変な汎関数(これ以上がんばっても無理）。 4 非局所的ポテンシャルを導入するのが自然。 Intro. Bonding ＨＯＭＯ Anti-Bonding, ＬＵＭＯ これらを２乗した電子密度は同じ。それゆえ LUMO V (r) LUMO HOMO V (r) HOMO . 局所ポテンシャルでは LUMO と HOMOの エネルギー差をつくれない。 非局所ポテンシャル V (r, r ') が必要。 5 Intro. Hybrid Functional ＬＤＡでは小さすぎ、Hartree-Fockでは大きすぎるという事情から考案. α 「Hartree-Fock」 + (1- α ) 「LDA」 最近、「固体への適用」がなされるようになってきた。 金属ではα=0、誘電率の低いものではα=１に近づく。 通常、α=0.25程度（そういうような物質を扱うことが多いから？）。 交換ホールをクーロンホールの代わりに つかうので磁性には不向き（かも）。 Spin up α=0.25では金属には不向き。 HybridやＬＤＡ＋Ｕの使い方： とにかくキチンと校正（補正）する。 Spin down (Hybrid functional Kresse pptで検索すると http://www.cms.tuwien.ac.at/media/uploads/cms/psi-presentations/Kresse.ppt ) 6 Intro. 場所によって変化するスクリーン効果 ＧＷ法 （物理学的に正統的な方法） Hartree-Fock + RPA correlation energy 7 II.RPA全エネルギーとGW法 RPAとＧＷ法 ＲＰＡ total energy H0 Veff (r, r ') の固有値 iと 固有関数iを 用いて 2m E Ek Eext EH EX EC i Vext (r) VH (r) VX (r, r ') i EC 2m i OCC. EH EX EC … ECは、電子相関（クーロン力で電子が避け合う効果） でのエネルギーの下がり（ＨFを基準にする） 8 RPAとＧＷ法 軌道 i (r )に電子を微小個つけ加える時のEの変化。 H0 Veff (r, r ') の固有値 i 固有関数iを 用いて 2m E (r ) Vext VH ( i ) (r) i i n 2m i = (r ) Veff V ( i ) (r) i i 2m EC EX ni ni = i (r ) ( i ) V (r) と なる 。 i i 粒子数の微小変化に対する全エネルギー変化。 One-shot GW 近似 (G0W0近似) ： H 0 H LDA Vext (r ) VH (r ) V LDA (r) (r r ') から 計算 XC 2m 9 RPAとＧＷ法 注意点 1. ＧＷ近似「微小粒子数の変化に対するエネルギー変化」。 多体系の励起エネルギーではない(Gを求めるのではない)。 １個増やした(減らした)時のエネルギー変化を知りたいな ら、０から1まで積分する。原則、格子緩和も入りうる。 III.最近の発展へ 2. 繰りこみ因子Ｚなし。これのほうが実験との一致もよい。繰りこみ因子 が準粒子エネルギーに影響するのはおかしい。 3. 物理的近似のないFull-potential All-electron GW法を開 発した。その結果、「擬ポテンシャルGW＋plasmon pole近 似の結果は問題あり」であることが分かった。 （PRL105,146401(2010)にZnOの場合の反論あり） 10 RPAとＧＷ法 最適なH0は？self-consistentに決める 注：Hartree-Fockと違い全エネルギー最小化でない。 微小に粒子数 ni を増やした時のエネルギー増 E (r) Vext VH (i ) (r) i i ni 2m 励起エネルギーを最小化する方程式 E n i 0 i Vext VH (i ) i (r) i i (r) 2m 問題点：適当な平均化が必要。 Quasiparticle self-consistent GW(QSGW)法 11 GWがどういった効果を含むか？ RPAとＧＷ法 •W ： “Plasmon” + いろんな電荷ゆらぎモード ある種の「誘電性媒質」を規定している。 •GW ＝ “Exchange effect ” (他の占有電子と区別できない) ＋ “Self-Polarization effect” (「誘電性媒質」中での一体問題) ＝ “Screened Exchange effect ” (他の占有電子と区別できない) ＋ “Coulomb hole effect” (Screened Coulombでのself-polarization) 12 RPAとＧＷ法 I.Localized electrons (onsite non locality) LDA+U type effect II.Extended electrons (off-site non locality) GW type effect for semiconductors. 13 RPAとＧＷ法 Band gap summary for sp bonded systems QSGW ● One-Shot GW (Z=1)● Expt. 横棒 ー Errors are small and systematic GG transitions overestimated by 0.2 0.1 eV Other transitions overestimated by 0.10.1 eV (2005ぐらい。固体物理特集号) 14 RPAとＧＷ法 Results of QSGW : sp bonded systems LDA: broken blue QSGW: green O: Experiment GaAs m* (QSGW) = 0.073 m* (expt) = 0.067 m* (LDA) = 0.022 Gap too large by ~0.3 eV Band dispersions ~0.1 eV Ga d level well described 15 ZnO RPAとＧＷ法 Black:QSGW 3.87eV Red:LDA 0.71eV Experiment(+correction) 3.60eV Green:GLDAWLDA (Z=1,Offd) 3.00eV Blue：e-only 3.64eV 16 Kotani et al PRB76,165105(2007) Im part of dielectric function (w) RPAとＧＷ法 ずれ：Bethe-Salpeter Eq.を解く必要 Black:QSGW Red:expt 17 RPAとＧＷ法 ＱＳＧＷにさらなる改善(Wに対して）を加えた結果 Shishkin,Marsman,Kresse PRL99，２４６４０３（２００７） 技術的にはそんなにきれいな方法ではない。試験的。 18 RPAとＧＷ法 srtio3 QSGW S. A. Chambers et al, Surface Sci 554,81-89 (2004) 19 RPAとＧＷ法 Anti-ferro II Black:QSGW Red:LDA Blue: e-only 20 Im part of dielectric function (w) RPAとＧＷ法 NiO MnO dielectric Black:QSGW Red:expt 21 RPAとＧＷ法 SpinWave dispersion based on QSGW: J.Phys.C20 (2008) 295214 22 RPAとＧＷ法 La0.7Ba0.3MnO3 1eV 0.8eV LDA QSGW t2g eg Efermi Kotani and Hiori Kino 2009 J. Phys.: Condens. Matter 21 266002 23 最近の発展 III.最近の発展 1. RPAでの全エネルギー計算 2. 不純物準位の計算法 3. Si/SiO2等でのバンドオフセットの計算 IV. 展望 V. まとめ 24 1. RPAでの全エネルギー計算 RPAとＧＷ法 ＲＰＡ total energy H0 Veff (r, r ') の固有値 i、 固有関数iを 用いて 2m E Ek Eext EH EX EC i Vext (r) VH (r) VX (r, r ') i EC 2m i OCC. EH EX EC … 25 全エネルギー計算の例 過去にも、いくつかの計算例があるが、 数値的に高精度計算が要求され、 あやしいものも多い(と思う）。 （私は、かなり時間をつぶしたがNaの後、中断した） どういうH0から出発するのか？ ＤＦ or Hybrid or QSGW ? （クーロン相互作用を平面波展開で 表してるのでFe,NiOなどは困難） 有効質量も計算できない。 原理的には、鏡像ポテンシャル等も含み うる。（Nature Physics, Kresseグループ） 26 2. 不純物準位の計算法 ＊一番よい方法（全エネルギー）の差。ΔＳＣＦ ＊占有数に対する微分で全エネルギーが変わるかを評価。 （ Slaterの遷移状態法に類似な方法）。 E 1 E E E dni n 2 n n 0 i i N 1 i N 1 占有数に応じて波動関数が変わる効果はとりあえず無視。 これだと「準粒子エネルギー」だけでできる。 格子緩和も原理的には取り入れられる。 ただcharged systemを解く難しさがある。 27 Fabien Bruneval PRL 103, 176403 (2009) Interstitial C of 3C-SiC within G0W0 ΔＳＣＦは1/2 (A(+)+ I(0)) になっている。 準位を足して2で割っている 28 3. Si/SiO2等でのバンドオフセットの計算 A. Pasquarelloら, •PRL 100, 186401 (2008)： Si/SiO2界面にQSGWした例（数値精度は不明）。 実験とはあわない。 •PRL101, 106802 (2008)： Hybrid Functional ショットキーバリアはできない 29 かなりプラクティカル―しかし、「ＬＤＡ＋Ｕ＋ＤＭＦＴ」がこれより「まとも」と いうわけでもない。 III.展望 Ａ．プラグマティズム。何らかのチェック方法 •使えるところを上手につかう。 •補正をする。 適用範囲が限定的でありうるが、 とにかく「役かにつかえるのなら良い」。 •何に使ってどう有用な情報を引き出すか。 Ｂ．方法論の物理学的な進展 開発に時間がかかる うまくいけばインパクトも大きいがリスキー 人数少ない。物理の素養や教育、興味。 30 Ｂ．方法論の物理学的な進展 独立粒子描像とその間の相互作用。 あらゆる(?)物理量が計算できる。 固体物理での摂動理論が使える。 •ＧＷ近似、 ベーテ・サルピーター方程式、T-matrix •スピン波、フォノン •超伝導 •ＬＤＡ＋Ｕ＋ＤＭＦＴ まだこれから。。。キーポイントは「基底状態の決め方」。 小谷：ＰＭＴ法＝「 LAPW法＋LMTO法」とそれを基にしたＧＷ法, 異方性、ワニエ関数、自己エネルギーの内層法、 フォノンやマグノンの絡んだＧＷ…等の方向性。 ＰＭＴ法は一体問題の高性能・高効率解法： 31 今までで一番いい仕事になる まとめ LDA/GGA,Hybridなどの限界 ＲＰＡの全エネルギー。ＧＷ，ＱＳＧＷの基本 準粒子エネルギーとは微小個変化に対する全エネルギー変化。 Onsiteの効果とOffsiteの効果。 ＱＳＧＷ システマティックなバンドギャップの過大評価。 物理として妥当な方法。 全エネルギー計算、不純物準位計算、バンドオフセット計算を 紹介した。 私の仕事：ＰＭＴ法＋ＱＳＧＷ．混乱気味だがecaljに資料あり。 まだスパッとつかえるとこまでいかない。コードはオープンだが、 32 資料などは整備がおいついてない。