Transcript 2. シリカガラスの製造方法

シリカガラスの製造方法
福井大学 工学部
葛生 伸
シリカガラスの分類
溶融
電気溶融 ( I 型)
火炎溶融 ( II 型)
直接法 ( III 型)
シリカガラス
気相
合成
スート再溶融法
プラズマ法 ( IV 型)
ゾル・ゲル法
液相
LPD 法
MCVD法
OVD法
VAD法
電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス)
電気炉による溶融
電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス)
電気炉による溶融
先久保邦彦，New Glass, 4, 29 (1987)
電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス)
電気炉による溶融
アークプラズマによる溶融
電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス)
アークプラズマによる溶融
電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス)
電気炉による溶融
アークプラズマによる溶融
電気溶融管引き法
電気溶融法 ( I 型溶融石英ガラス)
電気溶融管引き法
特開昭47-41640
火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス)
コラム方式
火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス)
コラム方式
火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス)
コラム方式
スラブ方式
火炎溶融法 ( II 型溶融石英ガラス)
スラブ方式
溶融石英ガラスの特徴と用途
特徴
耐熱性に優れる
各種シリカガラスの粘度ηのOH濃度依存性
1200 ℃
溶融石英ガラスの特徴と用途
特徴
耐熱性に優れる
粒状構造
溶融石英ガラスの粒状構造
（グラニュラリティー）
溶融石英ガラスの特徴と用途
特徴
耐熱性に優れる
粒状構造 ／Al含有
各種シリカガラスの不純物濃度の例
種
類
火炎溶融
火炎溶融
(純化品)
電気溶融
電気溶融
(純化品)
直接法
合成
VAD
(ED-A)
VAD
(ED-B)
VAD
(ED-C)
VAD
(ED-H)
OH
Cl
Al
Caa)
Cu
Feb)
Na
K b)
単位: ppm
Li
Mg
Mn
Ti
100
<1
8
0.6
0.01
0.2
0.5
0.2
0. 1
0.1
<0.05
1.6
100
<1
8
0.5
0.01
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
<0.05
1.5
<40
<1
15
0.6
0.02
0.2
0.8
0.6
0.5
0.1
<0.05
1.4
<40
<1
15
0.6
0.01
0.2
0.2
0.6
0.2
0.1
<0.05
1.4
1000
50
0.1
0.1
0.01
0.05
0.05
0.05
0.05
<0.01
<0.01
<0.01
90
<1
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<1
<1
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<1
1000
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
40
<1
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
a) 原子吸光分析法
b) ICP発光分析法
その他の元素はICP質量分析法
溶融石英ガラスの特徴と用途
特徴
耐熱性に優れる
粒状構造 ／ Al含有
比較的廉価
用途
半導体製造装置
ランプ用管球材料
合成シリカガラス
気相法
直接法 ( III 型)
スート再溶融法
プラズマ法 ( IV 型)
液相法
ゾル・ゲル法
LPD 法
MCVD法
OVD法
VAD法
火炎加水分解による直接法 ( III 型合成シリカガラス)
コーニング社基本特許の合成方法
SiCl4の酸水素火炎加水分解⇒ 直接堆積ガラス化
SiCl4 + H2O → SiO2 + 2HCl + Cl2
直接法 ( III 型合成シリカガラス)
縦型合成法
直接法 ( III 型合成シリカガラス)
横型合成法
特開平1-138245
直接法合成シリカガラスの特徴
・ OH基を多く含む
OH = 400～1500 ppm
・高純度
金属不純物 ≲ 数10 ppb
・紫外線，放射線耐性が良い
・真空紫外，近赤外特性はやや悪い
← OH基による吸収
直接法合成シリカガラスの特長と用途
特長
耐紫外線性に優れる
無脈理で均質なものを製造可能
用途
フォトマスク （含 LCD用）
紫外線用光学材料
ステッパ用照明系
〃
投影系
スート再溶融法
直接法
高純度だが 1.4 μmに光吸収
⇒ 通信用光ファイバー母材として不適
無水シリカガラスの合成法
スート再溶融法
プラズマ法
MCVD法
OVD法
VAD法
PCVD法
シリカガラスの伝送損失
D. L. Griscom, J. Ceram. Soc. Jpn. 99, 923 (1991)
光ファイバー母材ガラス作製方法の概略
T. Li. Ed., Optical Fiber Communications I, Fiber Fabrication, Academic Press (1985)
MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition)
SiCl4, GeCl4 などの熱酸化
SiCl4 + O2 → SiO2 + Cl2
MCVD法における微粒子堆積の模式図
J. B. MacChseney and D. J. DiGiovanni, J. Am. Ceram. Soc. 3537 (1990)
PCVD (Plasma activated Chemical Vapor Deposition)
1200 ﾟC
SiCl4
O2
(GeCl4)
Pump (20 mbar)
Cl2
Microwave
plasma
T. Li. Ed., Optical Fiber Communications I, Fiber Fabrication, Academic Press (1985)
OVD
(Outside Vapor Deposition)
VAD
(Vapor-phase Axial Deposition)
シリカガラス系プレーナ光回路作製プロセス
大森 保治，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 572
火炎堆積 (FHD) 法
大森 保治，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 572
スート再溶融法の特徴
特
徴
MCVD
OVD
VAD
基本プロセス ・ シリカガラス支持管内壁に ・ マンドレル棒外周にガラ ・ 種棒先端にスート体を軸方
ガラス層を半径方向に層 状 ス微粒子 (スート) 層を半 向に成長
に堆積
・ 堆積バーナに対し種棒は引
径方向に層状に堆積
・ 加熱バーナが支持管軸方向
き上げられる
・ 堆積バーナがマンドレル
に往復
軸方向に往復
ガラス化反応 ・ 気相塩化物原料の高温熱
酸化
透明化
・ 堆積層毎に透明ガラス化
・ ガラス層堆積後支持管を中
実化
屈折率分布 ・ 層毎に原料ガス成分を調整
・ 屈折率分布形成の柔軟性
が大きい
脱OH処理 ・ ガラス化反応雰囲気中に Cl
を導入
ファイバ対応 ・ 単一モード：合成シリカ管を
用い堆積ガラス堆積を減量
・ 多モード：堆積層数～100層
量産化
・ 支持管内径の拡大
・ スート外付けまたはクラッド
管にロッドインチューブ
・ 気相塩化物原料の火炎加水 ・ 気相塩化物原料の火炎加水
分解
分解
・ スート体からマンドレルを除 ・ スート体の粘性焼結
去
・ スート体の粘性焼結
・ 層毎に原料ガス成分を調整 ・ スート堆積表面の温度と温
・ 屈折率分布形成の柔軟性が 度分布による
大きい
・ Cl含有雰囲気中でスート体 ・ 透明化に先立ってCl含有雰
を透明化
囲気中でスート体を脱水処
理
・ 多モード：コア中心部とクラッ ・ 単一モード：コアスートの小
ド部の膨張差によるクラック 径化要，クラッドバーナによ
る厚いクラッド層の同時堆積
・ マンドレル径，スート径拡大 ・ 高速合成バーナ
・ 高速合成バーナ
・ 複数バーナ
坂口茂樹，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」， リアライズ社 (1999), p. 517
VAD法シリカガラスの光学材料としての特徴
VAD
多段階プロセス
⇒ OH, Cl 量制御可能
芯が無く比較的大きいもの製造可能
無脈理の材料製造可能
真空紫外
近赤外
用光学材料
各種シリカガラスの真空紫外分光透過率
100
Transmittance / %
ED-H
80
40
ED-A
ED-B
90
60
1
ES
1000
40
20
160 N
0
150
2 HR
200
Wavelength / nm
250
プラズマ法 ( IV型) 合成シリカガラス
光ファイバー用の無水合成法として開発
欠陥構造による光吸収多い ？
均質性悪い？
紫外線や放射線に弱い？
プラズマ法合成シリカガラス製造方法
特公昭 62-3096
プラズマ法合成シリカガラスの製法装置例
1. SiCl4容器
2. ポンプ
3. SiCl4気化器
4. バーナー入力チャンバー
5. バーナー
6. 高周波コイル
7. 高周波電源
8. シリカガラスインゴット
9. インゴットホルダー
10. ホルダー移動器
11. 位置あわせ機構
12. SiCl4液体
13. 気化器へのO2
14. バーナー入力O2
15. バーナー入力Ar
French Pat. 2321549
POVD 法
紫外線用光ファイバーのクラッド作製
妻沼孝司，「非晶質シリカ材料応用ハンドブック」，リアライズ社(1999), p. 565
液相法
ゾル・ゲル法
LPD 法
ゾルゲル法
シリコンアルコキシド
Si(OC2H5)4など
H2O
アルコール 添加
HCl
溶液
加水分解
重縮合
ゲル体
加熱 ～800 ℃
ガラス
ゾルゲル法によるシリカガラスの
バルク，繊維およびコーティング膜
の製法
Si(OC2H5)4
H2O および HCl の
アルコール溶液の添加
(室温)
Si(OC2H5)4,
H2O, HCl
C2H5OH
撹拌，反応
静置
(室温～70℃)
作花済夫「ゾル－ゲル法の科学～機能性ガ
ラスおよびセラミックスの低温合成～」アグ
ネ承風社 (1988)
撹拌，反応
(室温～80℃)
粘性溶液
ファイバードローイング
(室温)
バルクゲル
ゲルファイバー
加熱
(400～800℃)
SiO2 バルク
ガラス
SiO2
ガラスファイバー
コーティングゲルフィルム
加熱 (500℃)
コーティングガラス
フィルム
ゾルゲル法の特徴と用途
塊状のガラス製品製法としては不適
⇒ 薄膜
ガラス，セラミックス，金属等のコーティング
液相析出 (LPD) 法
SiO2をケイフッ化水素酸に飽和
ホウ酸添加
基板上にSiO2析出
≈ 40 ℃
H2SiF6 + 2H2O → 6HF +SiO2
特徴
プラスティックなどの低融点物のコーティング可能
用途例
プラスティックレンズの反射防止 (AR) 膜
シリカガラスの分類・製造方法・特性および主な用途
分 類
種
別 (型)
原
料
溶融石英ガラス
電気溶融 (I)
石
英
火炎溶融 (II)
石
英
直接法 (III)
SiCl4
プラズマ法(IV)
SiCl4
多孔質体
合成
製
造
方
法
液相法
スート再溶融法
ゾル・ゲル法
LPD法
SiCl4
アルキルシリ
ケート
スート合成
ゾル→ゲル化→ SiO2+H2SiF6水
乾燥
溶液からの析出
ガラス化 ・電気炉 (真空ま 酸水素火炎溶融 酸水素火炎加水 高周波誘導プラ 電気炉 (He中)
たは不活性ガス)
分解による直接 ズマ
(O2, Ar+O2)
・アークプラズマ
ガラス化
OH(ppm) ~10
H2SiF6,
シリカゲル
電気炉
100~300
500~1500
<5
< 1~200
<2
10~100
<100
<1
<1
< 0..1
<1
紫外域
吸収帯
あり
あり
なし
あり
低OH品のみで
あり
なし
赤外域吸
収帯
(2.7 m )
小
やや大
大
なし
なし～やや大
なし
・半導体製造用
・ランプ材
・半導体製造用
･シリカガラス繊
維
･フォトマスク
・光学材料
(レンズ，
プリズム)
・光ファイバー
・光ファイバー
・光学材料
(真空紫外～近
赤外)
・TFT基板
・フォトマスク
・ガラス，金属の ・ガラス，プラス
表面コーティング ティックの表面
・シリカガラス繊 コーティング
維
不
純
物 金属
(ppm)
光
学
的
性
質
気相合成法
用
途