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Tokyo University of Science (TUS)
材料工学各論１２−５
不定比性化合物
ノンストイキオメトリー
不定比性金属酸化物の欠陥の大部分は周囲の雰囲気との反応
（平衡）により生じる
ショットキー欠陥やフレンケル欠陥と異なる
理想結晶
純粋、かつ完全なイオン結晶
規則的な格子配置
格子は正規なイオンで占められる
-
+
-
+
-
+
-
+
+
-
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
+
+
-
+
-
+
-
+
-
異なったイオン同士は
ファンデルワールス力
近距離の強い斥力を考慮したレナード・ジョーンズ・ポテンシャル
反対電荷イオン間の静電引力（クーロンポテンシャル）
の和で構成される相互作用を持つ
æd ö
æ d ö z1z2 e 2
E = 4eç ÷ - 4eç ÷ +
èdø
èd ø
d
12
6
レナード・ジョーンズ・ポテンシャル
クーロンポテンシャル
z1, z2 イオンの電荷
e 電荷素量
d イオン間距離
e, d それぞれエネルギーと長さの次元を持つ定数
エネルギー（eV）
15
L-J L-J : レナード・ジョンズ
C : クーロンポテンシャル
eq. : 平衡距離
10
5
0
-5
0.5 核間距離（nm）
I
eq
C
-10
例
K+とCl-のように共にアルゴンの電子配置をとる２つのイオン
に対して得られるポテンシャル
（１） イオン間距離が小さい場合は斥力が急激に増大
（２） イオンの平衡距離は強い斥力が及ぶ距離に比べ
てそれほど大きくはない
結論
（１） イオンはイオン間距離が小さい場合には近似的に剛体球として
振る舞う
（２） 結晶中ではイオンは限界に近い距離で存在する
個々にイオン半径を持つ
完全結晶ではイオンが格子中を押し分けて進む
には他のイオンに極限的に接近する必要がある
イオンの移動度は非常に小さい
大部分のイオン結晶ではイオン伝導率が室温で10-8Wm-1以下
実在結晶
欠陥を持つ
点欠陥
空孔、格子間イオン、置換形不純物
拡張欠陥 転移、粒界
欠陥の導入
エントロピーの増加
固溶体とは
二つの物質が混ざり合った後も元の一つの結晶構造を示す
一方の物質にもう一方の物質が溶け込んだ状
態として見なすことができる
置換型固溶体
固溶体
｛
侵入型固溶体
定比固溶体
｛
同型置換型固溶体
｛
完全型
原子価融通型
振替型
｛
非同型置換型固溶体
誘導型
不完全型
置換型固溶体
完全同型型置換固溶体
異なる物質が互いによく似た構造を持つ
異なる物質を構成する元素の原子価が等しい
全域固溶体
制限域固溶体
いかなる割合でも固溶が可能
互いに固溶できる量に制限がある
構成する元素のイオン半径の差が１５％以下の場合全域固溶
体を形成する可能性がある
全域固溶しやすいイオンの関係
K+NH4+
Mg2+Fe2+Co2+Ni2+
Ca2+Sr2+Ba2+
Al3+Cr3+Fe3+
Cl-Br-ISO42-CrO42-MoO42-
-
+
+
-
+
+
-
-
+
-
+
+
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
++
-
+
-
ショットキー欠陥
+
-
固溶置換による電荷補償
-
+
+
-
+
-
-
+
-
+
+
-
-
+
+
-
フレンケル欠陥
イオンのジャンプ
原子移動の空孔機構
原子移動の格子間機構
-
+
+
-
+
+
-
-
+
-
+
+
-
+
-
-
+
-
+
-
+
-
++
-
+
-
ショットキー欠陥
+
-
固溶置換による電荷補償
-
+
+
-
+
-
-
+
-
+
+
-
-
+
+
-
フレンケル欠陥
混合ギブズエネルギーと状態図
不定比組成と固溶 体の比較
組成の変化する結晶相：ギブスのエネルギーと組成図
固溶 体は侵入型、置換型問わず一方の成分と同じ結晶構造を持っているが、化
合物は構成元素とは無関係な別の構造を持つ。
固溶体と不定比化合物の共通点
→　ある組成範囲にわたり同じ結晶構造を保つ。
→　組成の変化する結晶相
固溶体は型を問わず、一方の成分と同じ結晶構造
化合物は構成元素のそれぞれの元の構造とは無関係
混合ギブズエネルギーと状態図
固溶体は型を問わず、一方の成分と同じ結晶構造
化合物は構成元素のそれぞれの元の構造とは無関係
物質Aと物質Bがある
温度T、全圧105Paにおける標準ギブズエネルギーをそれぞれ G A G B 、
とする
基準状態は気体、液体、固体のいずれでも良い
混合も反応もしないXAモルの純物質AとXBモルの純物質Bを考える
この時、XA+XB=1とする
この時の全ギブズエネルギーは
G u = X A G 0A + X B G 0B
二成分系の混合物もしくは新たな相f（化合物）を温度Tにて形成するとする
この時の全ギブズエネルギーはGf
混合しないときとf相を形成したときのエネルギーの差DGmは
となり、安定化される
同じ事を理想気体を用いて説明する
温度T、圧力pº = 1 bar (= 105 Pa)におけるそれぞれの標準化学ポテンシャル
をmAº、mBºと する。
理想気体AがnAモル、理想気体BがnBモルある。それぞれの化学ポテン
シャルはmA、mBである。圧力pで独立に容器に入れられた二つの理想気
体を一つの系と見なしたときのギブズエネルギーGiは
Gi= nAmA+nBmB=nA(mAº+RTlnp)+nB(mBº+RTlnp)
理想気体A
理想気体B
混合していない状態
混合した状態
理想気体AがnAモル、理想気体BがnBモルを一つの密閉容器に温度T、圧
力pで封入した。この系の全ギブスエネルギーをGfとして求めると
Gf= nAmA+nBmB=nA(mAº+RTlnpA)+nB(mBº+RTlnpB)
混合前後のエネルギーの変化DGは
DG=Gf-Gi=nARTln(pA/p)+nBRT(pB/p)
nAとnBをモル分率を用いて表すとnXAとnXBとなり、
圧力をpA/p=XA、pB/p=XBとして表記し直すと
DG=nARTln(pA/p)+nBRT(pB/p)=nRT(xAlnxA+xBlnxB)
DG=nARTln(pA/p)+nBRT(pB/p)=nRT(xAlnxA+xBlnxB)
モル分率は１を超えることはないので、DGは常に負となる
GBº
GAº
A
B
つまり、熱的安定性を得るために、全ての混合比において
自発的に均一に混合する
このようにして求められたエネ
ルギーから安定な状態を決定
し、温度、圧力、組成の３つの
因子について状態を表したの
が熱平衡状態図
セラミックス（主に金属酸化物）では蒸
気圧が低いために、組成と温度のみ
で記述する
MgOとCoOはNaCl型
Mg2+のイオン半径 66pm
Co2+のイオン半径 63pm
B’
L
A’
L+
S
S
A
X
B
A’
L
T1
温度T
a+L
D
T2
a
B’ 液相線上の最も低い点Cを通る組成xの
液体を高温から冷却
温度T2にて組成tの固溶体αと組成uの固
溶体βが同時に析出
b+L
C
E
b
a+b
A p ty
組成
u
qB
さらに温度を下げると固溶体αはDFの曲線、固溶体βはEGの曲線に
沿って組成を変えながら二相共存となる。
DF,EGは固溶限曲線と呼ぶ
点Ｃでの反応は
液相（Ｃ）＝固相（Ｄ）（固溶体α）＋固相（Ｅ）（固溶体β）
となり、固溶体が同時に析出する。これを共晶反応と呼び、析出した
固相結晶を共晶と呼ぶ。また、点Ｃを共晶点、T2を共晶温度と呼ぶ
不定比性と格子欠陥
金属酸化物の欠陥構造
(a) 酸素副格子あるいは陽イオン副格子でイオンの無い場所
(b) 格子間位置の酸素や陽イオン
(c) 正規の格子位置にイオンはあるが、原子価数の変化した陽イオン
(d) 正規の陽イオンが異なる陽イオンで置換（固溶）
(a)
(b)
格子間元素
空格子点
(c)
(d)
e-
原子価数
変化イオン
異種元素置換
電子的な欠陥
(a) 自由電子
(b) 自由正孔
欠陥を表す記号
△ □：現在の状態を示す
○ △：正規の状態からの電気的なずれを示す
○：正規の状態を示す
□
△では正規の状態の電荷からのずれとして、
中性の場合 ×
負電荷1つに付きドット（・）1個
正電荷1つに付きダッシュ（‘）1個
O
O×
：正規格子位置の酸素イオン
×
M M ：正規格子位置の陽イオン
VO
：酸素空孔
VM’
：1価の陽イオン空孔
Oi’’
：格子間酸素イオン
M•i
：1価の格子間陽イオン
MfM’ ：正規イオンから2価原子価の低い陽イオンによる置換
欠陥反応式を表す決まり
１． 陽イオンと陰イオンのサイトの数の比は一定で、母格子
のサイトの比と同じでなければならない
例 A2B3O6であればこのA:B:O=2:3:6の原子比はサイトの
数の比であり、母格子を形成する原子の数の比である。
２． 有効電荷の合計は欠陥生成前後で同じでなければなら
ない
３． 欠陥反応に含まれる原子の数とその質量は欠陥生成前
後で同じでなければならない
CeO2を例に考える
650℃以上でCeO2-x(0≤x≤0.25)の不定比組成となる
酸素分圧が低い場合、母格子の酸素サイ
トから酸素原子が抜け、空孔が生成
酸素イオンが気体の酸素分
子となることで酸素イオンの
保有していた電子が格子中に
取り残される
電子は陽イオンに局在化する
金属空孔の生成
金属原子の平衡蒸気圧が小さい
高濃度の金属空孔は生成しない
大部分の酸化物
金属空孔の生成機構
１． 結晶表面における酸素分子の吸着と解離
２． 酸素イオンの生成のために、擬似的に金属空孔を形成
1
¢¢ + 2 · + ´
Þ
h OO
2 O 2 V Fe
および
´
·
FeFe Þ Fe Fe + e¢
または
h
·
´
·
+ Fe Fe Þ Fe Fe
となり、全反応式は
1
´
´
·
¢¢ + 2
+
2
Þ
+
Fe Fe OO
2 O 2 Fe Fe V Fe
V
¢¢ +
Fe
¢
æ
· ö
¢¢
Fe Fe Þ çèV Fe Fe Fe ÷ø
·
または
´
¢
æ
ö
æ
ö
·
·
·
çV Fe¢ Fe Fe ÷ + Fe Fe Þ çV Fe¢¢ 2 Fe Fe ÷
è
ø
è
ø
によりクラスターを形成し、常に
¢
æ
· ö
¢¢
çV Fe Fe Fe ÷
è
ø
´
æ
´ ö
¢¢
または çV Fe 2 Fe Fe ÷
è
ø
の状態で存在する
真性イオン化
中性の格子
e’ + h•
遷移金属酸化物の場合
陽イオンの価電子のイオン化
→ 電子と正孔が同時に生じる
欠陥濃度が小さいとき、電気伝導は真性キャリアにより支配的
欠陥濃度が高いとき
すでに述べたように欠陥生成により生成したキャリアが伝導を支配
置換（固溶）型欠陥
不純物の添加により陽イオンの原子価数に応じて３つの可能性
1． 置換イオンが母格子の陽イオンより低原子価の場合
電気的中性を保つために酸素空孔が生成
2． 置換イオンが母格子の陽イオンと同じ原子価の場合
電子的な欠陥、酸素空孔の生成は生じない
3． 置換イオンが母格子の陽イオンより高原子価の場合
過剰な電荷を補償するために格子間酸素が生じる
金属酸化物における電気伝導
金属酸化物の電気伝導は電子的な伝導とイオン伝導の和である
• 固体電解質：電子的な伝導は無く、イオンのみが移動
• 電子伝導体：イオン伝導による電気伝導は見られず、電子もしく
は正孔が移動
• 混合伝導体：電子的な伝導とイオン伝導の双方が生じる伝導体
σ=σe + σh + σa + σc
σ
σe
σh
σc
σa
：
：
：
：
：
電気伝導度
電子による電気伝導
正孔による電気伝導
陽イオンによる電気伝導
陰イオンによる電気伝導
σ=σe + σh + σa + σc
を細かく分解してみると
電子的な伝導
σ = enme + hpmp
σ = |Zc|qncmc + |Za|qnama
|Zc| , |Za| : 伝導イオンの価数
q : 電荷素量
nc, na : 伝導イオンの濃度
mc, ma : 伝導イオンの移動度
不定比半導体
（通常の金属などの半導体はここでは取り扱わない）
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(1)
(2)
(3)
(4),(5)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(1)
(2), (3)
(4), (5)
(1)
(2)
(3)
(4)
(1)
(2), (3)
(4)
2 . 6欠陥平衡
欠陥濃度が低いと、不定比酸化物 はヘンリーの法則に従う理想気体として振る
舞う考えられる。
欠陥の活量はその濃度に比例。活量は一定。
欠陥平衡は質量作用の法則が直接適用できる　→　擬化学反応と考えられる。
仮定を必要とする
1. 欠陥は母格子中にランダムに分布している
2. 欠陥の生成エネルギーは一定で、欠陥濃度に依存しない
3. 欠陥の間の相互作用 は無視できる。活量は濃度に比例し、活量係数は一
定（ヘンリーの法則）
4. 欠陥は非常に動きやすく、平衡は速やかに成立する
5. 格子上の化学種 O´O と M ´M の濃度（活量）は基本的に一定であり、１とす
る。
これらの仮定を用いることで欠陥反応の平衡定数や欠陥濃度と酸素分圧の関係
を導くことが出来る
酸素分圧による影響
Co1-xO（NaCl型構造）を考える
欠陥生成量は格子を構成する原子数全体のほん
の僅かな量であることから第一次近似で取り扱う
ことができる
空孔は独立なものとして取り扱える
金属空孔の生成であるから
1
O2 (g) = V ´Co + O´O
2
(1)
(2)
(3)
式(1), (2), (3)のそれぞれの平衡定数をK1, K2, K3とすると
1
O2 (g) = V ´Co + O´O
2
(1)
(2)
(3)
[ ] = K 1 pO 2 2
[V ¢Co] p = K 2 [V ´Co]
V ´Co
[V ¢¢Co] p = K 3 [V ¢Co]
ここで、[ ]はそれぞれの濃度、pは正孔濃度、O´O
が微量であることから近似的に１として扱う
Co1-xOのxは
1
は欠陥生成量
x = [V ´Co] + [V ¢Co] + [V ¢¢Co]
で表すことができ、酸素分圧に依存してキャリア濃度が変化する事が分かる
それぞれの酸素空孔について２個の陽イオンが還元されるので、電気的中性条
件は
[Ce¢Ce] = 2[V ××O]
(40)
これを上の式に代入すると
( )
K (V ××O ) = 4 [V ××O ] P O 2
3
12
(41)
この場合酸素空孔の濃度が酸素分圧と
[
××
VO
( )
] µ PO 2
-1 6
(42)
のように関係しており、 log[V ××O] を log PO 2 に対してプロットすると傾き- 1 / 6の直
線が得られる。組成 MO2 - xの酸化物では定比組成からのずれ x と酸素空孔濃度
が
[V ] = 2x
××
O
である。
（先に述べた）
(43)
したがって、CeO2 - x中の２価の酸素空孔の生成では
( )
x µ PO 2
-1 6
(44)
が成立する。指数は欠陥の種類特 有であり、１価あるいは中性の空孔が生じる
場合には指数が-1/4,-1/2となる。プロットすることで欠陥を区別できる。
電気伝導性の理 論
1. 固体の電気伝導率
荷電子粒子 i の電気伝導率 s i はオームの法則
si =
Ii
E
(1)
で与えられる。ここで I i は粒子 i による電流密度、E はその固体に印加した電場。
電流密度は
I i = qi c i v i
(2)
により平行移動速度 v i と関係づけられる。 q i 、 c i はそれぞれ電荷坦体 i の電荷と
濃度。 v i は E に比例するので電荷移動度 m i を単位電場あたりの速度として
mi =
により定義。
vi
E
(3)
不定比酸化物の電子伝導性の研究は可能な欠陥構造を組み立てたり、考えてい
る欠陥平衡の様々なエンタルピー値を決定するのに役立つ。
欠 陥 が2 価の酸素空孔 V ××O と電子 e¢の酸素欠陥酸化物 MO1 - xを考える。
酸素空孔の生成は(22)で与えられている。対応する質量作用の式は
K V ××O = [
××
VO
] n (P O 2)
2
12
(37)
となる。 K V ××O は 2 価の酸素空孔の生成に対する平衡定数、 P O 2 は MO1 - xと平衡に
ある酸素の分圧、 [V ××O ] は酸素空孔濃度。
欠陥の濃度が低く、ヘンリーの法則が成立するとき活量係数 g i は一定で欠陥の活
量 a i は欠陥の濃度に比例する。格子点上の化学種 O´O および M ´M の濃度はほぼ一
定であるため通常は1 とされる。
注意：この場合は表面が存在しないとして考えているので、実際の 物 質と
異 なってしまう。
全ての原子がバルク状 態にあると考え、不定比酸化物 MO1 - xは電気的に中性であ
ると仮定する。2価の酸素空孔とそれを補う“自由 電子”がMO1-x 中の主な欠陥
であれば、電気的中性の原理 より
n = 2[V ××O ]
(38)
が必要となる。(37)(38)より欠陥濃度は
n = 2[
V ××O
(
] = 2 K V ××O
で与えられ、 n も [V ××O ] も ( P O 2)
-1 6
) (P )
13
O2
16
(39)
に比例し、ル・シャトリエの原理(22)からも予
想されるとおり、酸素分圧の定価により欠陥濃度が増大する。
MO1 - xの全電気伝導率 は
s t = 2e[V ××O ] m V ××O + en m n
(40)
で与えられる。 m V ×× は酸素空孔の移動度。 2e[V ××O ] m V ×× は酸素空孔の存在によるイ
O
O
オン伝導度を表す。
しかし、電子の移動度は酸素空孔の移動度より大きい。定比組成からのずれは
通常、混合伝導性をもたらすことはなく、MO1- xは n 型半導体となる。つまり
(
s t = s n = en m n = e 2 K V ××O
である。
) (P O 2)
13
-1 6
mn
(41)