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Cours Géochimie L3PRO
Lorenzo Spadini
• Cours 1: L’eau potable Majeurs, paramètres,
potabilité
• Cours 2: Les polluants métalliques
Redox, solubilité, pH, exemples
• Cours 3: Polluants organ. & Nutriments
Structures, solubilité, Transfert
1
Quantité et qualité variable de l’eau
selon le réservoir
2
Cycle de l’eau : stock et flux
3
T1: Les ions majeurs des eaux continentales
Chemical composition of Sea water
4
T4: Les ions majeurs des eaux continentales
4 ions majeurs, 4 (à 5) anions majeurs, 1 espèce neutre
Charge et Masse molaire des majeurs:
CATIONS
Calcium
Magnesium
Sodium
Potassium
Ca++
Mg++
Na+
K+
40.1 mg / mmol
24.3
23.0
39.1
ANIONS
Bicarbonate
HCO361
(appelation correcte: Hydrogénocarbonate)
Sulfate
SO4296
Nitrate
NO3
62
Fluor
F
18
Chlorures
Cl
35.5
ESPECE NEUTRE
Acide silicique SiO2°
60.1
(forme aqueuse Si(OH)4° 96.1)
Valeur de Conductivité pour L'eau
Eau Pure
0,055 µS/cm
Eau Distillée
0,5 µS/cm
Eau de Montagne
1,0 µS/cm
Eau Courante
500 à 800 µS/cm
Max.pour l'eau potable
1055 µS/cm
Eau de Mer
Eau Saumure
56 mS/cm
100 mS/cm
DIENERT a établi une formule valable pour des eaux dont la
conductivité est de l'ordre de 400 à 500 mS/cm. Dans ce cas, la
conductivité (exprimée en mS/cm à 18 °C) peut être reliée à la
concentration des ions par les relations :
cations C = 72,8 Ca+2 + 72 Mg+2 + 101,2 Na+ + 417 K+
anions C = 78,4 HCO3- + 84 SO4-2 + 106,5 Cl- + 107,8 NO3-
5
T5: Eaux hydrothermales & salines vs. Eaux potables
Exemples d'analyses d'eaux (essentiellement
région Rhône-Alpe)
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [S/cm °C
]
Nom
pH Ca++ Mg++ Na+ K+ HCO SO4 - Cl - SiO2 NO3 - 
T
3
Eaux potables selon critères physico-chimiques

Grenoble (Drac) 7.2
57
12
4.5 0.85 192
45
8.5
5
3.7
350
11
Evian
7.2
78
24
5
1
357
10
4.5
5
3.8
440
12
Poutran
8.3 36.5
5
0.43 <0.3 135
2.5
3
7
<0.5 207
6
Font Morelle
7.5
15
3
1.2 <0.3 49
6
2.5
8.6 <0.5 130
7
San Antonio
7.8 35.7 5.9
4.5
0.8
141
2.6
1.7 16.2 4.8
217 13.6
Eaux salines et thermales
Salvetat
6
295
Arcens
6
27
Contrexeville
7.1
469
Aix les bains
7.1
110
Salins-Moutier
6.5
795
Uriage
6.6
470
Allevard
6.7
167
15
7
36.8 412
84
20
21
23
147 4150
130 3220
58
260
3
7.2
1.6
3.6
69
78
4.4
1030 13
3.6
1286 9.2
41
389 1050 10.5
260 160
17
840 1940 7370
427 2600 4100
277 580 234
80
52
4
25
41
28
11
0
1
3.4
1880
625
20000
<0.5 7700
1800
12
42
35
27
15
°f
[mg/l]
[mg/l]
Dureté
Residu >
mg
Residu >

I > mg
I > :
19
29
11
5
11
329
488
189
85
213
228
286
135
85
141
0.0050
0.0063
0.0023
0.0012
0.0025
0.0058
0.0073
0.0034
0.0021
0.0036
80
22
152
36
259
171
66
1447
1872
2032
620
15352
11053
1591
1222
406
13000
5005
1170
0.0165
0.0142
0.0528
0.0113
0.2871
0.2171
0.0342
0.0310
0.0103
0.3300
0.1271
0.0297
Dureté calculée selon: [Ca++]mg/l / 40.1 * 2 + [Mg++]mg/l / 24.3 * 2) * 5
Residu > mg : Residu sec calculé: somme en mg/l de tous les ions majeurs
Residu >  : Residu sec estimé selon la conductivité: 0.65 * S/cm]
I > mg: Force ionique calculée: I = 0.5 *  i (ci * zi2)
(c=conc. du ion i en mol/l; z = sa charge; somme sur tous les ions)
I > : Force ionique estimée a partir de la conductivité: I = 1.65E-5 * S/cm]
Exercices:
* Calculez la dureté de ces eaux
* Eau de Grenoble et d'Uriage:
> diagramme d'équivalence
> diagramme de Piper
6
T7: Présentations d’analyses : Diagramme d’équivalence des charges
Diagramme d’équivalence de charge:
 charges positives =  charges négatives.
Unités mmolC/L)
Identification facile d’erreurs d’analyses.
Résolution détaillée de la composition des majeurs
Inapte à la comparaison d’un grand nombre d’analyse
Inapte à la comparaison d’eaux de charges très
différentes.
L'erreur analytique sur le bilan ionique doit être inférieur à 5 %:
(Σi ci zi) / (Σi ci abs(zi)) < 5 % : ci la concentration d’un ion i, zi sa charge
7
T11: Diagrammes de présentation
1. Schoeller
Les échelles des concentrations sont calées
en charge des ions (mmolC/L) en log.
Obtention d’une courbes caractéristique
pour chaque eau
2. Stabler
3. Stiff
8
T6: Les unités
- 1 mol : 6.023 1023 (=nombre d’Avogadra NA) molécules ou atomes d’un
composant donné
- mmol/L: millimol par litre; 1 mmol/L* MM = 1 mg/L; MM la masse molaire.
- mmolC/L: millimol charge par litre, anciennement milliequivalent/L meq/L;
mmolc/L = z* mmol/L. Exemple: 9 mmolc/l de Al3+ = 3 x 3 mmol/l de Al3+
- ppm: parts per million; 1/1E6 ; dans les sols rapport de masse ; ex. mg/kg ou
microg/g; en phases aqueuse, du fait que 1 L ~ 1 kg, ppm signifie mg/L.
dans l'air ppm exprime un rapport de volume (ou un nombre de molécules).
- ppb: part per billion; 1/1E9 microg/kg (sols) qui devient microg/L (eau).
- ppt: part per trillion; 1/1E12 nanog/kg ou picog/g(sols) qui devient nanog/L
(eau)..
Masses Molaires MM (unité g/mol ou mg/mmol)
* Cations: Na+: 23; K+: 39.1; Ca++: 40.1; Mg++: 24.3;
* Anions: SO42-: 96; NO3-: 62; Cl-: 35.5; HCO3-: 61; F- : 18
* Neutre: Si(OH)4: 96.1
9
T8: Exercices série 1
1)
Les eaux destinées à la consommation humaine (i.e. distribuable au robinet) et les eaux
minérales ne répondent pas aux mêmes législation. Des eaux minérales présentées en T1
(Badoit, St. Yorre, Evian, Perrier, Contrex) lesquelles sont distribuables au robinet ?
2)
Lister les eaux du T3 en fonction de leur résidu sec, et, a défaut, en fonction de leur
conductivité.
> pourquoi le résidu sec et conductivité suivent la même tendance ?
3)
Placer l’eau de Badoit et l’eau d’Evian sur le diagramme de Schoeller.
4)
Vérifier que l’eau de Badoit est équilibrée en charge. Calculez l’erreur d’analyse.
5)
Calculer le produit de solubilité des minéraux suivants :
Calcite, Gypse, silice amorphe. Constantes: cf. Phreeqc.
Résidu sec (ou matière solide) en mg/l
obtenu par évaporation / dessiccation de l’échantillon à 105 ou 180 °C.
Q1: L'erreur analytique sur le bilan ionique doit être inférieur à 5 %:
(Σi ci zi) / (Σi ci abs(zi)) < 5 % : ci la concentration d’un ion i, zi sa charge
10
Les paramètres : a) Conductivité
Conductivité propriété liée à la concentration et
charge des ions d’une eau, et en moindre mesure
du type des ions. Plus un ion est petit et plus il
est chargé plus il sera mobile et contribuera à la
conductivité de la solution au-delà du simple
effet
de
charge.
Unités:
Résistivité :
[ m]; utilisée : [ cm].
Conductivité [S/m] ; utilisée : [S / cm]
conductivité de différentes eaux en S / cm
* pure sans apport de CO2:
3.6 x 10-2
* faiblement chargée (type Volvic) : 150
* moyennement chargée (robinet, Evian) : 450
* eau minérale chargée (type vichy): 2000
* eau hydrothermale : 10000 à 100'000
* eau de mer : ~ 50'000
Concept apparenté : Force ionique
exprime la charge d’une solution en additionnant toutes les charges selon:
I = 0.5 * ∑ i (ci * zi2) (ci et zi conc et charge de l’ion i)
11
b) Dureté
Dureté (titre hydrotimétrique): Exprime la somme des
charges des cations multivalents contenus dans une eau, ce qui
équivaut à la somme des majeurs Ca++ et Mg++
Unité chimique: Somme des concentrations de Ca, Mg
exprimée en mmolc/L
Unité historique: La charge de Ca+Mg est pensée précipiter
sous forme de CaCO3 , (ions Mg transformé en ions Ca) la
masse correspondante est exprimée en mg/L (notée quantité
équivalente CaCO3 précipitée)
Degré français de dureté °f, ou ‘titre hydrotimétrique’: 1/10 de
equiv. CaCO3 en mg/L, ou plus simplement mmolc/L x 5
12
Illustration: Dureté
Duretés totales
moyennes des
eaux vaudoises
distribuées
13
T16: c) pH
pH = -log(H+) ‘moins log de l’activité des ions H+‘
14
T18:
Ilustration pH : fourchettes de pH existentielles
le pH : influence sur les organismes
aquatiques
Truite
Bass (perche)
Perche
Grenouille
Salamandre
Palourde
Ecrevisse
Escargot
Ephémère
15
T17:
Illustration pH: pluies acides
16
T21: d) Alcalinité – le pouvoir neutralisant de l’acide faible HCO3-
L’Alcalinité exprime la capacité neutralisante des acides forts d’une eau.
1. Le ion carbonate est le seul ion majeur ayant un pouvoir
neutralisant dans la fourchette pH ‘environnementales’ (pH 4 à 9).
3. Les ions carbonates proviennent principalement de la dissolution
des roches, surtout calcaire (Calcite CaCO3)
4. L’eau de pluie n’a par conséquence pas de pouvoir neutralisant.
Le CO2 mis en solution est effet déjà protoné (CO2 + H2O > H2CO3)
et a un effet acidifiant.
5. Un dégazage de CO2 n’affecte pas l’alcalinité.
H2CO3
90
HCO3-
CO3 2-
80
% C-tot (C-tot = 1 mmol/l)
2. L’alcalinité est donc généralement équivalente à la concentration
de ions bicarbonates.
100
70
60
50
pK = pH = 6.3
40
pK = pH = 10.0
30
20
10
0
2
4
6
8
10
pH
Exemple réaction de la base faible HCO3- avec un proton
H2CO3  HCO3- + H+
pK1 6.3
(HCO3- ion bicarbonaté)
Equation complète de l’alcalinité : Alc = [HCO3-] + 2 CO3-2 + [OH-] + [H+]
>> Expliquez cette réaction
>> Le dégazage n’affecte pas l’alcalinité, il n’y a donc pas de risque de dégazage lors de prises d’échantillons d’eaux.
Vrai ou faux ? Pourquoi ?
17
12
T17b: Activité, concentration et force ionique
(Ai) = i[Ai]
(Ai) = Activité de l’ion Ai
i = coefficient d’activité du ion de charge i
[Ai] = concentration de l’espèce Ai
En dessous d’une force ionique I = 0.3 on peut utiliser l’équation de Davies empirique pour
le calcul des i.
I½
logi = -Azi2( - 0.3 I )
1 + I½
A ~ 0.5 pour l’eau à 25 °C
I la force ionique qui exprime la charge ionique d’une solution :
I = 0.5 * ∑ i (ci * zi2)
(ci et zi conc et charge de l’ion i)
Limite de
validité
Calcul d’une constante):
(A-) (H+)
K = 
(AH)
[A-] A [H+] H+
= 
[AH] AH
=
[A-] [H+]

[AH]
A H+
* 
AH
Exemple: Ks-Calcite = γ2 [Ca++] γ1[CO3-2] = 10-8.18
T17: L'indice de saturation:
On appelle 'ion activity product IAP = (Ca++)(CO32-) le produit d'activité constaté dans la solution.
Expression de l’état de saturation par l’Indice de saturation:
SI = log (IAP / Ks)
(ou de façon équivalente: SI = log(IAP / Ks’))
* Si SI < 0 état de sous-saturation
* Si SI = 0 état limite de saturation
* Si SI > 0 état de sur-saturation
Le produit de solubilité peut être exprimé de façon équivalente en changeant la base de définition.
Exemple:
CaCO3(s) ↔ Ca++ + HCO32 – H+ ;
Ks’ = Ks / K2 = (Ca++)(HCO3-)/(H+) = 102.12
Obtenu par combinaison de Ks (transparent précédent) et de la constante de dissociation du 2 ème proton du ion carbonaté:
HCO3-  CO3-2 + H+ ; K2 = (CO3-2)(H+) / (HCO3-) = 10-10.3
T22: Exercices série 3
1)
Dureté de l’eau d’Evian et de Badoit (en °f et en mg/L eqiv. CaCO3).
S’agit-il d’eaux douces, dures, très dures ?
2)
Alcalinité de l’eau de Badoit et d’Evian ?
3)
a) Vous ajoutez 1 ml de HCl 1 mol/L à 1 l d’eau pure. pH du mélange ?
b) Vous ajoutez 1 ml de HCl 1 mol/L à 1 l d’eau de Badoit. pH approximatif ?
20
Fin
… avec petit résumé du cours sous forme de diagramme de Stabler :
21
T251: Autres Acides et Bases faibles (composés organiques)
Acides et Bases organiques prépondérantes:
R-COOH  H+ + R-COO- pK ~ 2 à 5
groupes fonctionnels Carboxyls
Exemples: acide acetique CH3COOH, oxalate HOOC-COOH, Protéines…
OPO2OH   OPO3- + H+ pK ~ 5 à 7.5 groupes phosphates :
Exemples: Acide phosphorique (H2PO4-  HPO4-2 + H+), phosphomonoester, …
NH3+   NH2 + H+ pK ~ 8 à 10 Amines
NH4+  NH3 + H+ pK = 9.3 ion ammonium  Exemple: ammoniaque, Acides aminés, protéines
100
CH3COO-
90
80
CH3COOH
% conc.
70
60
pK = pH = 4.7
50
Exemple acide acétique.
40
30
20 pH = 3.7
pH = 5.7
10
0
2
4
6
8
10
12
pH
22
T52: Exercice Toxicité de l’ammoniaque
Toxicité de l’ammoniac
Quelle est la valeur de pH maximum
tolérable pour une eau contenant 2 mg/L
d’ions ammonium (sous forme N) jusqu’à
laquelle il n’est pas observé
d’empoisonnement?
100
NH4+
90
NH3
80
70
% N-tot
Dans les recherches de toxicité sur les
poissons on a déterminé que la présence
de 0.1 mg de NH3 par litre (sous forme N)
durant une heure conduit à
l’empoisonnement des poissons.
Diagramme de spéciation
système ammonimum - ammonique
60
pK = pH = 9.3
50
40
pH = 8.3
pH = 10.3
30
20
10
0
2
4
6
8
10
pH
NH4+ = NH3 + H+, pK=9.3
23
12
T13: Conductivité (2)
Sonde: Deux plaques métalliques de surface S et distance de séparation L.
Constante de cellule: Rapport L / S [cm-1], égale à 1 pour une surface S de 1 cm2 et une
distance de séparation L de 1 cm des deux plaques
On impose un potentiel U constant, la conductance C est celle que représente la solution entre les deux
plaques métalliques recouvertes de noir de platine. Par rapport à la conductance C la conductivité  = C * L / S
exprime la valeur par rapport à la cellule normalisée, constituée de plaques de 1 cm2 de surface et séparées de
1 cm:
La resistance et la resistivité sont respectivement l’inverse de la conuctance et la conductivité:
Resistance R = 1/C et resistivité  = 1 / .
Pour éviter la polarisation des l’électrodes les
conductimètres imposent un courant alternatif à
fréquence élevées (~1000 Hz).
La conductivité dépend sensiblement de la température de la
solution! On exprime la conductivité pour une température
équivalente de 20 (parfois 25) °C. Les conductivimètres
élaborés permettent l’affichage directe de la valeur corrigée
en température, par le biais d’une sonde de température et
une routine de conversion intégrée. Sinon c’est à vous de
faire la conversion à l’aide de tables ou d’un tabeur EXCEL!
surface S et distance de
séparation L d’une cellule de
mesure conductivimétrique
S
L
Constante de Cellule
= L / S [cm-1]
24
T9: Diagramme de Piper
Comparaison RELATIVE des
concentrations des cations et anions.
Classification des eaux selon les
«faciès» obtenus.
Construction analogue au diagramme
de Streckeisen pour les minéraux.
Exemple de calcul (triangle des cations)
ion
Na+
Mg++
Ca++
ppm
120
20
60
mmolC/l
120*1/23
20*2/24.3
60*2/40.1
Total
Charge
+1
+2
+2
= 5.22
= 1.65
= 2.99
= 9.86
MM
23.0
24.3
40.1
% mmolC/l
5.22/9.86*100 = 52.9 %
1.65/9.86*100 =16.7 %
2.99/9.86*100 = 30.3 %
Total
= 99.9 %
25
T10: Les eaux continentales dans le diagramme & support d’exercice
26