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Principe de la minéralisation
Sommaire
1. But et Objectif
But
Objectif
3. Minéralisation par voie humide utilisant des réactifs liquides
Principe
Procédure générale
Réactifs
Matrice Organiques
Paramètres critiques
Composition de la pression
Pression de vapeur des Acides
Choix des réactifs
Matrice inorganiques
Température
Exemple (réacteur 60ml 200°C)
Temps de minéralisation
Activité chimique des réactifs
4. La minéralisation en pratique
Minéralisation ouverte à reflux
Minéralisation sous pression dans des réacteurs en acier
Minéralisation sous pression par Micro-ondes
Matériaux des réacteurs
Contrôle de la température
5. Principe du contrôle de température
6. Conclusion
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1. But et Objectif
But de la minéralisation

Détermination quantitative d'éléments dans des produits solides
habituellement par analyse spectroscopique ICP, ICP-MS, AAS…
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1. But et Objectif
Objectif de la minéralisation

Mise en solution limpide du solide

Destruction complète de la matrice
 en évitant de perturber les techniques
analytiques devant être utilisées par la suite

Eviter les pertes de matière
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3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux
Principe
 Minéralisation chimique de la matrice de l'échantillon
 Le chauffage accélère la réaction
 En système ouvert, la température maximum est limitée par le point d’ébullition
de la solution
 En réacteurs fermés résistants à la pression, les températures atteintes sont plus
importantes
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3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux
Procédure Générale
1. homogénéiser l’échantillon
2. Peser un aliquote représentatif
3. Ajouté les réactifs de minéralisation
4. Apporté de l’énergie (habituellement par chauffage)
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3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux
Réactifs
 Acides
(ex. HCl, H2SO4...)
 Bases
(ex. NaOH, NH3...)
 Oxydants
(ex. HNO3, H2O2, K2S2O8...)
 Réducteurs
(ex. HI, HBr...)
 Agents complexants
(ex. H3BO3...)
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3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux
Choix des réactifs

Pour les matrices Organiques
 habituellement des substances ou des mélanges Oxydants
(HNO3, H2O2, K2S2O8 avec possibilité avec possibilité H2SO4)

Pour les matrices inorganiques
 habituellement des mélanges avec HNO3, HCl, (eau régale), HF ex. H2SO4
 métaux purs: HCl, eau régale , HCl/HF
 Oxydes: H2SO4/HCl, H3PO4/HCl, mélanges contenant HF
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3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux
Choix des réactifs – Matrice organique

HNO3 (65%)
 Utilisation universelle
 Pour les échantillons aisément oxydables (aliments, bois, graisse,huiles)
 Les nitrates ou l’azote ne doivent pas interférer dans l’analyse

Mélange d’HNO3 (65%) / H2O2 (30%) approx. 4:1
 Améliore la qualité de la minéralisation
 Aucune amélioration pour les échantillons difficiles à minéraliser (ex. plastiques)
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3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux
Matrice organique – Choix des réactifs


Echantillons aqueux (eaux de rejet)

minéraliser avec un mélange H2O2 (30%) / H2SO4 (1:1)
Echantillons difficiles à minéraliser (ex. plastiques)

Minéraliser avec un mélange HNO3 / H2SO4 (1:1)

Travailler à une températures de minéralisation plus hautes du fait de la faible
pression de vapeur du mélange

Le carbone dans la matrice est rendu plus aisément attaquable par
déshydratation
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3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux
Matrices inorganiques - Choix des réactifs

Métaux Purs
 Minéralisation avec HCl, eau régale, ou mélange HCl / HF

Oxydes, incluant en particulier Al2O3
 Minéralisation dans des mélanges H2SO4 / HCl or H3PO4 / HCl ou HF
 Une proportion importante d’acide à point d’ébullition élevé (approx.
80%) est nécessaire pour permettre une minéralisation à
température élevée tout en gardant les pressions modérées.
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3. Minéralisation par voie humide - Théorie
Minéralisation – paramètres critiques

Température de minéralisation

Temps de minéralisation

Performances chimiques les réactifs de minéralisation
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3. Minéralisation par voie humide - Théorie
Température de minéralisation

Température de minéralisation élevée  temps de réaction diminué
Les températures de minéralisation sont limitées par:

La pression de vapeur des acides de minéralisation

La résistance à la température des matériaux qui composent les réacteurs

La résistance à la pression des réacteurs
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3. Minéralisation par voie humide - Théorie
Composition de la pression en minéralisation fermée
Pression totale p
p = p(CO2) + p(acide)
p(CO2)
p(acide)
= pression partielle de CO2 produite
= pression partielle du mélange d’acide
Pression de CO2 :
 Dépend du carbone contenu dans un échantillon et de la prise d’essais
p(CO2) = 6.9 * mc [g] * T/V [K/ml]
Exemple:
V = 30 ml, 0.2 g carbone, 200°C  p(CO2) = 22 bar
V = 80 ml, 0.2 g carbone, 200°C  p(CO2) = 8 bar
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3. Minéralisation par voie humide - Théorie
Exemple (Réacteurs de 60 ml à 200°C):
 500 mg de carbone développent 930 ml CO2
 pression partielle de CO2 de 26 bar
 La pression pour acide HNO3 à 200°C est approx. 10 bar
 La pression totale est approximativement 36 bar (pour un réacteur de 60 ml à
200°C)
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3. Minéralisation par voie humide - Théorie
Courbe de pression de vapeur pour les acides purs
a. Eau régale
b. HCl 36%
c. HNO3 91%
d. HCl 22.9%
e. Eau
f. Point d’ébullition HNO3 100%
g. Point d’ébullition H2SO4 100%
h. Point d’ébullition H3PO4 96%
(Panholzer, LaborPraxis, Oct. 1994, 32)
T [°C]
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3. Minéralisation par voie humide - Théorie
Temps de minéralisation
 Les durées de minéralisation courtes sont recommandées  plus grande productivité
Mais, toujours garder à l’esprit qu’une bonne maîtrise de la procédure est la priorité, ex:
 Un chauffage faible au démarrage
 évite les réactions spontanées
 Une procédure trop vigoureuse non fondée
 usures inutiles de l’équipement
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3. Minéralisation par voie humide - Théorie
Activité chimique des réactifs
 Fonction de la concentration des réactifs utilisés
 Dépend de l’interactions entre les réactifs
 Influencée par l’interaction des réactifs avec l’eau de l’échantillon
Objectif:
 La concentration des acides ne devra pas être réduite de façon
importante pendant la minéralisation .
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4. La minéralisation en pratique
Méthode ouverte à reflux
 Température maximum limitée par le point d’ébullition des acides
(  conc. H2SO4)
 Permet de grosses prises d’essais
 La qualité de la minéralisation n’est pas toujours suffisante
 Perte des éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb)
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4. La minéralisation en pratique
Minéralisation sous pression dans des réacteurs en acier
 Résistance à la pression 200 bar
 Température max. 230°C (brièvement à 260°C)
 Temps de minéralisation de deux heures à plusieurs jours
 Exempt de contamination grâce à l’insert en PTFE-TFM
 Différents volumes internes (25-250 ml) permettent
différentes prises d’essais
 Qualité de minéralisation remarquable
 Pas de perte d’éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb)
 Niveau de sécurité élevé, facilité d’utilisation
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4. La minéralisation en pratique
Minéralisation sous pression en réacteur acier - spécimen application
Matrice
Prises
Acides
Température
Time
d’ essai
Cellulose/amidon
1000 mg
HNO3
160°C
2h
Farine/grain/ feuille
1000 mg
HNO3/HF
180°C
2h
Tissus/foie
1000 mg
HNO3
170°C-190°C
2h
Graisse/huile
1000 mg
HNO3 (poss. H2O2)
200°C
4h
Plastiques
500 mg
HNO3 /H2SO4
200°C
3-4h
Carbone/résines
500 mg
HNO3
220°C
6h
Céramiques/oxydes
500 mg
HF or HCl
230°C
2-8h
Acier
500 mg
HNO3/HCl
200°C
4h
Réacteurs de la minéralisation DAB-3 (250 ml)
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4. La minéralisation en pratique
Minéralisation sous pression avec chauffage par micro-ondes
 La résistance à la pression dépend du type de réacteur (40100 bar)
 Exempt de contamination grâce un utilisation des réacteurs
PTFE-TFM
 Différents volumes de réacteurs (10-100 ml) permettent des
prise d’essais différentes
 Qualité de minéralisation suffisante
 Pas de perte d’éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb)
 Productivité, de traitement d’échantillons, importante grâce
au temps de minéralisation réduit (10-60 mins.)
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4. La minéralisation en pratique
Minéralisation sous pression avec
chauffage par micro-ondes
 C'est à l'origine l'échantillon qui est chauffé
 Le matériau du récipient (plastique) est seulement chauffé indirectement
Des températures de minéralisation relativement hautes peuvent être atteintes pendant
des courtes périodes (30-40 minutes)
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4. La minéralisation en pratique
Matériaux des réacteurs
 PTFE

maximum 260º C
 PTFE-TFM

maximum 260º C
 PFA

maximum 200º C
 Quartz (silice)

maximum 1,000º C (théorique)
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4. La minéralisation en pratique
Le contrôle de la température
 C’est l'aspect le plus important pour contrôler la minéralisation par micro-onde
 Le taux de réaction dépend de la température
 La température dans les réacteurs peut varier en fonction du type
d'échantillon et de la prise d’essais
 Le contrôle de la température est nécessaires dans tous les réacteurs
 Dans les appareils Berghof, tous les échantillons peuvent être soumis à la
mesure de température sans contact par IR
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speedwave MWS-3+
5. Contrôle de la température - Principe
 Mesure par IR à une longueur d‘onde ou le TFM n‘absorbe pas les radiations IR
 Les radiations thermiques du réacteur sont filtrées
Radiations de
chaleur de la
surface du réacteur
TFM
Radiation de
chaleur de
l‘échantillon
Radiations
micro-ondes
IR-capteur
Filtre
IR-radiation
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6. Température non controlée – Attention DANGER
Explosion d’un micro-ondes
• Grâce à la mesure de température dans chaque réacteur
• Pas de danger grâce au couvercle SwingTop
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6. Température non contrôlée - DANGER
Destruction des réacteurs
• Grâce à la mesure de température dans chaque réacteur
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6. Conclusion
 Travailler en réacteurs fermés lorsque c’est possible
 Température de réaction sera plus importante
 La qualité de minéralisation sera meilleure
 Les paramètres qui déterminent la température de minéralisation sont limités par:
 La résistance à la pression des réacteurs
 Le matériau de fabrication des réacteurs
 Choisir de minéraliser dans des réacteurs en acier pour les échantillons les plus
difficiles ou si la productivité n’est pas importante
 Choisir de minéraliser en micro-ondes particulièrement si la productivité est
recherchée
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