Transcript Hodnoty emisí formaldehydu z kompozitních materiálů na bázi dřeva

Česká zemědělská univerzita v Praze
Fakulta lesnická a dřevařská
Katedra zpracování dřeva
Hodnocení metod pro stanovení úniku
formaldehydu z kompozitních materiálů
na bázi dřeva
“Disertační práce”
Předseda:
Oponenti:
Doc. Ing. František Friess, CSc.
Prof. Ing. Juraj Mahút, CSc.
Doc. Ing. Daniela Tesařová, Ph.D.
Ing. Jitka Beránková, Ph.D.
Školitel: Doc. Ing. Štefan Barcík, CSc.
Konzultant: Ing. Martin Böhm, Ph.D.
Uchazeč: Mohamed Zidan Mohamed Salem
1. Nejdůležitějším parametrem při hodnocení vlivu na životní
prostředí a lidské zdraví je u materiálů na bázi dřeva únik
formaldehydu.
2. Formaldehyd (HCOH) je bezbarvý plyn, který se může
uvolňovat z mnoha druhů materiálů používaných ve
stavebnictví.
3. Prakticky všechny plošné materiály na bázi dřeva se
vyrábějí s použitím formaldehydových pryskyřic
(močovino- fenol- anebo melamin-formaldehydové).
4. Ve vzduchu v koncentracích nad 0.1 ppm může dráždit oči
a sliznice. Po vdechnutí může způsobit bolesti hlavy, pálení
v krku a vést k potížím s dýcháním s příznaky astmatu.
5.
Formaldehyd byl již dříve klasifikován Světovou
zdravotnickou organizací (WHO) “jako látka s prokázaným
karcinogenním účinkem na zvířata” a nejnovější
reklasifikace formaldehydu Mezinárodní agenturou pro
výzkum rakoviny (IARC, 2004) formaldehyd dokonce
hodnotí jako látku “karcinogenní pro lidi”.
1. Příprava a měření shodného zkušebního materiálu, pro
porovnání výsledků emisí formaldehydu zjištěných pomocí
tří zcela odlišných zkušebních postupů: podle komorové
metody (EN 717-1, 2004), metody plynové analýzy (EN
717-2, 1994) a perforátorové metody (EN 120, 1993).
2. Předmětem výzkumu je porovnání výsledků emisí HCOH
dosažených podle jednotlivých zkušebních metod a
nalezení korelační závislosti mezi metodami.
3. Posouzení vybraných průmyslových faktorů, které ovlivňují
emise formaldehydu z materiálů na bázi dřeva, s použitím
analýzy rozptylu (ANOVA).
4. Vyhodnocení mezilaboratorního porovnání emisí formaldehydu
z dřevotřískových desek s použitím americké malé komory
(ASTM D 6007-02, 2008).
A. Vzhledem k odlišným metodám stanovení úniku
formaldehydu byly použity desky bez povrchové úpravy i
desky povrchově upravené.
1. Dřevotřískové desky (DTD)
2. Dřevovláknité desky se střední a vysokou hustotou (MDF,
HDF)
3. Překližované desky (PLW)
4. Laminátová podlahová krytina
B. Metody stanovení HCHO: komorová metoda, metoda plynové
analýzy a perforátorová metoda. A dále podle kalifornských
metod ASTM D 6007-02 (komory 0.225 a 1 m3).
Stanovení úniku formaldehydu komorovou
metodou EN 717-1, 2004
Koeficient zaplnění: 1 m2/m3
Vzorky v základním formátu 1 m x 2 m
Výsledky se stanovily po 2-4 týdnech
E1: Emise formaldehydu musí být
nižší než 0.1 ppm = 0.124 mg/m3
Stanovení úniku formaldehydu metodou plynové
analýzy EN 717-2, 1994
Edge sealing
Vzorky v základním formátu 0.4 m x 0.05 m
Výsledky se stanovily po čtyřech hodinách měření
E1: Emise formaldehydu musí být nižší než 3.5 mg HCHO/(m2 h)
Stanovení úniku formaldehydu perforátorovou
metodou EN 120, 1993
Vzorky v základním formátu
25 mm x 25 mm (110 g)
Výsledky se stanovily po 2.5 hodiny
E1: Emise formaldehydu musí
být nižší než 8 mg/100 g a.s.
desky
Stanovení emisí formaldehydu
Obsah formaldehydu ve vodném roztoku se u všech metod
stanoví fotometricky acetylacetonou metodou
DDL
(Hantschova reakce) Tato reakce je specifická na formaldehyd.
10 ml z absorpčních
roztoků + 10 ml roztoku
acetylacetonou + 10 ml
roztoku actanu amonného
Diacetyldihydrolutidin (DDL),
žlutý má absorpční maximum při
412 nm
10 ml destilované vody +
10 ml roztoku
acetylacetonou + 10 ml
roztoku actanu
amonného
Výsledky
Hodnoty emisí formaldehydu
z kompozitních materiálů na
bázi dřeva. které byly měřeny:
•Komorovou metodou
•Metodou plynové analýzy
•Perforátorovou metodou
E1≤ 8 mg/100 g suché desky
E1≤ 3.5 mg/m2.h
E1≤ 3.5 mg/m2.h
DTD
MDF
E1≤ 3.5 mg/m2.h
PLW
E1≤ 8 mg/100 g suché desky
Hodnoty emisí formaldehydu z kompozitních materiálů na bázi
dřeva (12, 16 a 18 mm), měřeno komorovou metodou (mg/m3)
Typ desky
DTD
P2
12
0.074
16
0.076
18
0.083
PV
0.082
0.087
0.123
PL
0.048
0.049
0.079
MDF
0.050
0.077
0.087
MDFL
0.042
0.052
0.065
PLY
0.051
0.063
0.066
PLYs
0.005
0.006
0.007
MDF
PLW
Tloušťka (mm)
E1 ≤ 0.1 ppm = 0.124 mg/m3
Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou a metodou
plynové analýzy
2
Y= 3.4779+4.0407*X; 0.95 Conf.Int., r = 0.9396, p = 0.0005; r = 0.8828
6.0
Příklady výsledků po stanovení
úniku formaldehydu z
dřevotřískových desek
EN 120 (mg/100 g)
5.8
5.6
5.4
Y= 0.0087+0.0802*X; 0.95 Conf.Int., r = 0.9346, p = 0.0000; r 2 = 0.8735
0.9
5.2
0.8
4.8
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
0.44
0.46
0.48
0.50
0.52
0.54
0.56
2
EN 717-2 (m g/m
.h)
Korelační
závislosti
mezi
perforátorovou
metodou a metodou plynové analýzy u DTD
tloušťky 18 mm
EN 717-2 (mg/m2.h)
5.0
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
2
3
4
5
6
7
8
9
10
EN 120 (mg/100 g)
Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou
a metodou plynové analýzy u DTD tloušťek 12-18
mm
Korelační závislosti mezi perforátorovou metodou a metodou
plynové analýzy u MDF tloušťek 3.2-18 mm
2
Y= -3.4+30.3307*X-21.066*X
; 0.95 Conf .Int.
8.0
7.5
EN 120 (mg/100 g)
7.0
6.5
6.0
5.5
Y = 2.8748 + 6.3776*X; r = 0.8663, p = 0.00006
5.0
4.5
4.0
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
2
EN 717-2 (mg/m .h)
0.8
0.9
DTD
y = 9.4776x - 0.115
R² = 0.76
0.020
0.040
0.060
EN 717-2 (mg/m2.h)
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
0.000
0.080
0.100
EN 717-1 (mg/m3)
3.00
y = 28.743x - 1.213
R² = 0.82
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
0.000
0.050
0.35
0.3
y = 2.635x + 0.144
R² = 0.52
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0.000
PLW
0.020
0.040
0.100
EN 717-1 (mg/m3)
MDF
0.4
EN 717-2 (mg/m2.h)
EN 717-2 (mg/m2.h)
Korelační závislosti mezi metodou plynové analýzy a
komorovou metodou pro tloušťky materiálů 12-18 mm
0.060
EN 717-1 (mg/m3)
0.080
0.150
Vliv typu a tloušťky na emise
formaldehydu z
dřevotřískových desek
ANOVA pro emise formaldehydu dřevotřískových desek
měřených podle norem EN 717-2 a EN 120 v závislosti na typu
desky, tloušťce desky a interakce těchto faktorů
Metoda
EN 717-2
Úroveň
významnosti
S.O.V.
SS
DF
MS
F
DTD typ
6.716
2
3.358
151.005
***
Tloušťka
9.396
2
4.698
211.26
***
DTD typ*Tloušťka
4
42
1
0.346
0.022
1.08
15.58
***
Chyba
DTD typ
1.386
0.934
1.080
1.578
ns
Tloušťka
46.52
2
23.26
33.99
***
DTD typ*Tloušťka
Chyba
3.622
14.369
2
21
1.811
0.684
2.646
ns
EN 120
(S.O.V.) Zdroj odchylek. (***) velice významné (P < 0.001), (ns) není významné (P > 0.05)
Board type*Thickness; LS Means
F(4, 42)=15.584***
1.8
3.0
1.6
2.5
1.4
EN 717-2 (mg/m2.h)
EN 717-2 value (mg/m2.h)
Board type; LS Means
F(2, 42)=151.00***
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
A
0.2
PV
PL
P2
C
-0.5
PV
PL
P2
8 mm
Board type
Thickness (mm)
Thickness; LS Means
F(2, 42)=211.27***
2.0
EN 717-2 value (mg/m2.h)
1.8
velice významné
(P < 0.001)
18 mm
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
B
0.2
8 mm
18 mm
Thickness (mm)
19 mm
19 mm
PB type, LS Means; F(1, 21)=1.578 ns
Particleboard type*Thickness; LS Means, F(2, 21)=2.64 ns
8.4
D
EN 120 value (mg/100 g o.d.)
11
8.0
7.8
7.6
7.4
7.2
7.0
6.8
6.6
6.2
10
F
9
8
7
6
5
P = 0.09
4
P = 0.22
6.4
18
P2
Thickness (mm)
PB type
Thickness; LS Means; F(2, 21)=33.99***
11
10
E
9
8
7
6
5
PL
P2
3
16
PL
EN 120 value (mg/ 100 g o.d.)
EN 120 value (mg/100 g o.d.)
8.2
12
velice významné (P < 0.001)
4
16
18
Thickness (mm)
19
19
Hodnoty koncentrace formaldehydu pro různé typy a tloušťky
dřevotřísky (8, 16 a 19 mm) měřené podle norem
EN 717-2 a EN 120
Tloušťka
Typ desek
8 mm
16 mm
18 mm
Střední
hodnoty
P2
0.460 ± 0.25e
(5.21 ± 0.31) c
0.625 ± 0.08e
1.680 ± 0.02b
0.92 ± 0.47B
(7.53 ± 1.31) b (9.93 ± 0.64) a (6.76 ± 1.83)A
PV
0.960 ± 0.02d
1.190± 0.02c
2.520± 0.02a 1.55 ± 0.72A
PL
0.230 ± 0.01f
(5.75 ± 0.03) c
0.506± 0.10e
(7.41± 0.52) b
0.840 ± 0.03d
(8.08 ± 0.03) b
Střední hodnoty
0.55 ± 0.30C
(5.31 ± 0.35)C
0.77 ± 0.28B
(7.48 ± 1.05)B
1.68 ± 0.72A
(9.00 ± 1.13)A
0.52 ± 0.26C
(7.19 ± 0.94)A
Různá písmena reprezentují statisticky významné rozdíly mezi průměry hodnot,
(Mean±SD) (u hodnot se stejnými písmeny nejsou významné rozdíly (P ˂ 0.05) v
souladu s Duncanovým vícenásobným srovnávacím testem).
Hodnoty dle normy EN 120 jsou uvedeny v závorkách.
Vyhodnocení mezilaboratorního
porovnání emisí formaldehydu z
dřevotřískových desek s použitím
americké malé komory (ASTM D
6007-02, 2008).
Stanovení emise formaldehydu z dřevotřískových
desek podle americké metody (malá komora)
Objem komory: 1 a 0.225 m3
3 vzorky 220 mm x 220 mm
3 vzorky 200 mm x 80 mm
Teplota: 24 ± 1 °C
Relativní vlhkost: 50 ± 4 %
Koeficient zaplnění: 0.43 m2/m3
Vzduchová výměna: 2 a 0.5 h-1
PLATNÉ PŘEDPISY
CARB Phase 1: ≤ 0.18 ppm (2009)
CARB Phase 2: ≤ 0.09 ppm (2010-2011)
Stanovení emise formaldehydu
Metoda kyseliny chromotropové
Reakce kyseliny chromotropové (1,8-dihydroxynaphthalene-3,6disulfonová kyselina) s formaldehydem tvoří aktivní chromogen.
červeno-fialově derivovaný
hydroxydiphenylmethan
maximální absorpce při 580 nm
Vyhodnocení mezilaboratorního porovnání emisí formaldehydu
z dřevotřískových desek s použitím americké malé komory
(ASTM D 6007-02)
x
Medián
SD
Emise formaldehydu (ppm)
Skupina 1 (PL)
Skupina 2 (P2)
Lab. 1
Lab. 2
Lab. 1
Lab. 2
0.071
0.093
0.170
0.179
0.073
0.095
0.171
0.182
0.019
0.008
0.04
0.009
CV %
26.18
8.79
24.23
5.36
n
min.
max.
SEM
Dolní kvartil
Horní kvartil
Odchylka
14
0.044
0.099
0.005
0.054
0.086
3.51x10–4
15
0.080
0.109
0.002
0.086
0.098
6.7x10–5
15
0.101
0.273
0.01
0.139
0.199
1.71x10–3
15
0.160
0.192
0.002
0.173
0.188
9.3x10–5
Parametr
Hodnoty 1. laboratoře měly větší
číselnou vzdálenost od zbytku dat
než 2. laboratoř.
Dobrá pozitivní korelace mezi
hodnotami formaldehydu od obou
skupin desek (16 mm)
Hodnocení emisí
formaldehydu u různých typů
materiálů na bázi dřeva
(v závislosti na typu použitého
lepidla a tloušce desky)
a
T1= 12 mm
T2= 16 mm
T3= 18 mm
b
MDF, MDFL a PLY
MUF
DTD (PL,P2,PV)
UF
PLYs
PF
Hodnoty emisí formaldehydu měřené komorovou metodou
(mg/m3)
Typ desek
Lepidlo
P2
Tloušťka (mm)
UF
12
0.074
16
0.076
18
0.083
PV
UF
0.082
0.087
0.123
PL
UF
0.048
0.049
0.079
MDF
MUF
0.050
0.077
0.087
MDFL
MUF
0.042
0.052
0.065
PLY
MUF
0.051
0.063
0.066
PLYs
PF
0.005
0.006
0.007
ZÁVĚR
1. Výsledky zaznamenané v této studii se vztahují na čerstvě
vyrobené materiály.
2. U jednotlivých druhů materiálů na bázi dřeva byly pozorovány
velké rozdíly úniku formaldehydu.
3. Bylo prokázáno, že rozdíly mezi jednotlivými hodnotami
úniku formaldehydu, zjištěné různými metodami, byly
ovlivněny typem a tloušťkou desky a stejně tak použitým
druhem lepidla.
4. Emise formaldehydu se snižuje při povrchové úpravě desek (v
případě laminování) a nebo když se zmenšuje tloušťka desky.
PŘÍNOS PRO PRAXI
1. V této disertační práci byla hodnocena problematika
uvolňování formaldehydu z materiálů na bázi dřeva (u
překližek, dřevotřískových a dřevovláknitých desek)
vyráběných v ČR.
2. Výběr zkušebních vzorků celkově obsahoval odběr z
materiálů zahrnujících více než 70% podíl tuzemské
produkce.
3. Podstatná část měření byla realizována v laboratoři
Výzkumného a vývojového ústavu dřevařského (VVÚD) v
Praze, dílčí měření proběhlo v laboratoři ČZU a některá
data byla získána i z laboratoří v zahraničí.
4. Takto rozsáhlé výsledky z měření úniku formaldehydu
zatím nebyly v ČR publikovány, uvedená data budou
cenným zdrojem informací.
Seznam publikací
Články publikované ve vědeckých časopisech
1. Salem, M.Z.M., Böhm M., Beránková J. and Srba J. (2011). Effect of some
manufacturing variables on formaldehyde release from particleboard: Relationship
between different test methods. Building and Environment, 46(10):1946-1953. (IF: 1.797).
2. Salem, M.Z.M., Böhm M., Barcík Š. and Beránková J. (2011). Formaldehyde emission
from wood–based panels bonded with different formaldehyde–based resins. In press.
"Wood Industry” (Drvna Industrija). (IF: 0.233).
Články zaslané k publikaci ve vědeckých časopisech
3. Salem M.Z.M., Böhm M., Barcík Š. and Srba J. (2011). Inter–laboratory comparison of
formaldehyde emission from particleboard using ASTM D 6007–02 method. Under review,
Holz als Roh- und Werkstoff (European Journal of Wood and Wood Products). (IF: 0.838).
4. Salem M.Z.M., Böhm M., Srba J. and Beránková J. (2011). Evaluation of formaldehyde
emission from different types of wood-based composites and flooring panels using different
standard test methods. Under review, Indoor Air. (IF: 2.891).
Články na konferencích
5. Salem, M.Z.M. and Böhm M. (2010). Determination of formaldehyde release from plywood panels
with European chamber method: research study. 1st University Conference in Life Sciences
(UCOLIS 2010) Prague, 25 November 2010, Prague, Czech Republic. ISBN: 978-80-213-2141-0.
6. Salem, M.Z.M., Böhm M., Srba J. and Barcík Š. (2010). Evaluation of Test Methods for
Determination of Formaldehyde Emission from Composite Wood Products. Innovative Wood
Products are the Future. Proceedings of the 53rd International Convention of Society of Wood Science
and Technology (SWST) and United Nations Economic Commission for Europe (UNECE)–Timber
Committee (TC) October 11–14, 2010, Geneva, Switzerland. ISBN: 978-0-9817876-0-2.
http://www.swst.org/meetings/AM10/pdfs/WS-67%20Salem%20Paper.pdf.
7. Salem, M.Z.M. and Böhm M. (2010). Methods for Determination of Formaldehyde Release from
Wood–Based Panels–Regulations. 3rd annual international conference of young scientists. Faculty of
Forestry and Wood Technology (COYOUS‘2010), 24th March 2010 Pages 291–301. Prague, Czech
Republic.ISBN: 978-80-213-2082-6.
8. Salem, M.Z.M., Böhm M. and Barcík Š. (2009). Determination of formaldehyde emission from
composite wood products with different European standard test methods. International conference
of Forest, Wildlife and Wood Sciences for Society Development Prague, 16–18, April 2009. Pages 475–
488. Czech Republic. ISBN: 978-80-213-2018-5.





Všem členům katedry zpracování dřeva.
Interní grantové agentuře FLD za financování
projektů:
1. Hodnocení zkušebních metod pro stanovení emisí
formaldehydu z materiálů na bázi dřeva.
2. Faktory ovlivňující únik formaldehydu z
dřevotřískových desek.
Pracovníkům Výzkumného a vývojového ústavu
dřevařského v Praze (VVÚD) za spolupráci.
Firmě dřevozpracující družstvo Lukavec (DDL) za
poskytnutí zkušebních vzorků a spolupráci.