Transcript Réactions de benzylation promues par le système diiodure de

Sous la direction des Dr. Richard GIL et Florence HELION
Laboratoire de Catalyse Moléculaire (icmmo, UMR 8182)
Faculté des Sciences d’Orsay – UPS
Bat 420
91405 ORSAY Cedex
Plan
I. Présentation du laboratoire
II. Appareillage utilisé
III. Introduction
1.
Projet
2.
Résultats antérieurs au laboratoire
IV. Résultats obtenus avec le système SmI2(cat)/mischmetall
1.
Mode opératoire
2.
Réaction du bromure de 4-tert-butylbenzyle avec divers électrophiles
3.
Réaction du 1,2-bis-(bromométhyl)-benzène avec divers électrophiles
4.
Réactivité du 4-(bromométhyl)-benzaldéhyde
V. Conclusion
VI. Perspectives
I. Présentation du Laboratoire de Catalyse Moléculaire
Catalyse
Enantiosélective
Jean-Claude FIAUD
Catalyse Hétérogène
Asymétrique
Emmanuelle SCHULZ
Synthèse
Asymétrique
Henri KAGAN
Laboratoire de Catalyse
Moléculaire (LCM)
Microscopie en
champ proche
Jean-Claude POULIN
Directrice : Emmanuelle SCHULZ
Liquides Ioniques et
Micro-ondes
Giang Vo-Thanh
Hydroamination
Lanthanides et Catalyse
Enantiosélective
Jacqueline COLLIN
Richard GIL
Jacqueline COLLIN
Emmanuelle SCHULZ
II. Appareillage utilisé : GC/MS
Analyseur de masse
Séparation des ions en fonction
du rapport m/z
Source d’ions
Production d’ions en phase
gazeuse
Détecteur
Conversion d’un
courant ionique en
courant électrique
CPG
Transformation des molécules
à l’état gazeux et séparation
en fonction de leur
affinité pour la phase
stationnaire
Système d’acquisition
Réprésentation des données dans
un spectre de masse
III. Introduction
1. Projet
 Objectif :
 Etudier
la
réactivité
des
dérivés
benzyliques
bromés
avec
divers
électrophiles en présence du système SmI2(cat)/mischmetall.
 Comparer les résultats avec ceux obtenus, mais en présence de SmI2
stœchiométrique ou du système CrCl3/Mn.
 Cible :
 Synthétiser des dendrimères.
Br
E
+
Br
Br
E
SmI2(cat)/mischmetall
THF
E
E
Electrophiles
- aldehydes
- imines
- accepteurs de Michael
2. Résultats antérieurs au Laboratoire
 Avec le système CrCl3/Mn
H3COOC
Br
3
Addition 1,4
CrCl3/Mn
Br
COOCH3
Br
H3COOC
COOCH3
3
Rdt : 5%
+
3
Br
OH
CrCl3/Mn
produits
secondaires
COOCH3
CrCl3/Mn
Br
CHO
COOMe
Rdt : 94%
Br
THF
OH
OH
CrCl3/Mn
THF
Diels-Alder
+
OH
[ 80 : 20 ]
CHO
Couplage
pinacolique et
Réduction
 Avec le diiodure de samarium (SmI2) en quantité stœchiométrique
 Préparation du SmI2
Sm
+
THF
I
I
TA
+ CH2
Bleu de Prusse
SmI2
CH2
Schlenk contenant le SmI2 , LCM, 2009
 Réactivité du 4-(bromométhyl)-benzaldéhyde
OH
SmI2
CHO
Br
THF
OH
Rdt : 3%
 Avec le système SmI2(cat)/mischmetall
 Le mischmetall
Conditions de Grignard
1)
Mischmetall
SmI2(cat)
OH
Br
2)
O
R
R= C2H5
Rdt = 67%
3) H3O+
(BP : Rdt = 93%)
Alliage métallique
des
lanthanides légers
Conditions de Barbier
 Le SmI2(cat)/mischmetall :
les avantages
Br
O
 Quantité catalytique
 GP possible
+ Ph
O
OH
1) Mischmetall/SmI2(cat)
2) H3O+
Ph
Rdt = 80%
(GP : Rdt = 70%)
 Le SmI2 : les mécanismes
Mécanisme I
3 R-SmIX
+ 3 SmI3
3
O
1
R
III
3 R-X
6 SmI2
1
R
LnX3 + R O LnIII
R2 3
Mécanisme II
2
R
SmIX
3 O
+ 3 SmI3
R 1R2
R
mischmetall (2 Ln0)
6 SmI2
3 R-X
mischmetall (2 Ln0)
LnX3 + LnR3
3 1
R
R = allyl, benzyl, alkyl
X = Br, I
R1 = alkyl, Ph
R2 = alkyl, H
Ln = mischmetall (La, Ce, Pr ou Nd)
O
R2
R1
R O LnIII + LnX3
R2 3
3 R-SmIX
+ 3 SmI3
IV. Résultats obtenus avec le système SmI2(cat)/mischmetall
1. Mode opératoire
 Réactions réalisées en tubes
de Schlenk, sous argon à TA.
 Procédure de Barbier :
Ajout des réactifs en 2h30 puis
agitation (2 h à 4 h).
 Procédure de Grignard :
Dérivé bromé
Addition en 3 h
Electrophile
Addition en 30’
Agitation
2hà4h
I
Hydrolyse
II
Extraction
III
Evaporation
IV
Purification
V
Analyse
2. Réaction du bromure de 4-tert-butylbenzyle avec divers électrophiles
 Avec la (E)-Benzilydène phénylamine
Synthèse
CHO
NH2
N
+
Rdt = 40%
Conditions de Grignard
1) t-Bu
Br
Mischmetall/SmI2(cat)
N
2)
Ph
NH
t-Bu
Ph
Rdt = 42%
3) Sel de Rochelle
Produits secondaires
t-Bu
 Avec la butan-2-one
Conditions de Grignard
t-Bu
1) t-Bu
Br
Mischmetall/SmI2(cat)
2)
t-Bu
OH
O
3) H3O+
Rdt = 71%
t-Bu
 Avec l’acrylate de méthyle
Conditions de Barbier
OMe
t-Bu
1) Mischmetall/SmI2(cat)
Br
+
O
t-Bu
2) H3O+
COOMe
t-Bu
+
t-Bu
HO
O
Proportions en CPG très faibles
 Avec l’acrylonitrile
Réaction de Barbier
1) Mischmetall/SmI2(cat)
t-Bu
+
Br
CN
2) H3O+
CN
t-Bu
t-Bu
3. Réaction du 1,2-bis-(bromométhyl)-benzène avec divers électrophiles
 Avec l’acétone ou l’acétate de tert-butyle
Br
Br
Br
Br
O
1) Mischmetall/SmI2(cat)
OH
2) H3O+
OH
+
1) Mischmetall/SmI2(cat)
O
+
O t-Bu
OH
2) H3O+
4.
Réactivité du 4-(bromométhyl)-benzaldéhyde
 Rôle
ligand
en
chimie organométallique
CHO
2) H3O+
de
OH
1) Mischmetall/SmI2(cat)
Br
Produit majoritaire formé
HO
 Intervient
dans
intéractions hôte-invité
les
V. Conclusion
Electrophile
Réactif
O
Ph N
CN
COOMe
Ph
COOCH3
CrCl3/Mn
CN
Br
H
N
R
R = H, t-Bu
SmI2(cat)
t-Bu
OH
HO
t-Bu
t-Bu
Pas de réaction
t-Bu
mischmetall
t-Bu
O
Electrophile
Réactif
O
O
O t-Bu
COOMe
COOCH3
CrCl3/Mn
Br
Br
SmI2(cat)
mischmetall
Réactif
Produits obtenus
OH
CrCl3/Mn
+
OH
CHO
OH
CHO
Br
SmI2
OH
SmI2(cat)
Pas de réaction
mischmetall
VI. Perspectives
 Favoriser le pouvoir réducteur de SmI2 en ajoutant du NiI2, en augmentant le
temps de réaction et éventuellement en chauffant.
 Développer les réactions suivantes :
Br
Br
Br
Br
+
SmI2(cat)/mischmetall
CO2CH3
CO2CH3
SmI2(cat)/mischmetall
?
Br
CHO
SmI2(cat)/mischmetall
+
Br
CHO
HO
OH
Merci de votre attention
R : C6H13
Rdt :90%
OH
R
I
OH
BP
OH
O
t-Bu
Br
Ph
O
Ph
O
t-Bu
GP
Mischmetall
SmI2 catalytique
Br R
GP
BP
OH
R : C2H5
Rdt : 73%
OH
R
R
Br
R
GP
O
BP : Procédure Barbier
GP : Procédure Grignard
O
Br
OH
R : C2H5
Rdt : 67%
Ph
Rdt :74%
R : C2H5
Br
OR
Ph
OR
GP
R : C2H5
Rdt : 70%
O
R
t-Bu
R : C6H13, Rdt : 92%
R : Ph, Rdt : 85%
H3COOC
3
COOCH3
3
3
COOCH3
2
Br
H3COOC
CrCl3/Mn
COOCH3
3
3
Br
1
COOCH3
Br
3
H3COOC
COOCH3
3
3
3
3
H3COOC
COOCH3
4
Br
Br
+ 2 SmI2
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