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A QUÍMICA DAS ÁGUAS NATURAIS

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Introdução

•Mais de 97% da água do mundo é proveniente dos mares, indisponível para o consumo e para uso agrícola •75% da água doce está presa nas geleiras •Apenas 0,01% está disponível para o consumo em rios e lagos •A humanidade consome 20% da água que escoa para os oceanos e em 2025 consumirá 75%

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Águas subterrâneas

•A maior parte da água doce disponível encontra-se no subsolo Figura 1. Águas subterrâneas em relação às regiões do solo

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•A extração maciça de águas subterrâneas poderá causar graves problemas: - suprimento de água no futuro - desmoronamento de terra •A contaminação das águas subterrâneas por produtos químicos está se tornando um problema sério •Atualmente um terço da população enfrenta alguma deficiência no suprimento de água doce •Em 2025 dois terços da população deverão ser afetados

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A química da oxidação-redução em águas naturais O oxigênio dissolvido

•O agente oxidante mais importante em águas naturais é o O 2

semi-reação em solução ácida

O 2 + 4H +

semi-reação em solução básica

+ 4e  2H 2 O O 2 + 2H 2 O + 4e  4OH -

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•A solubilidade do O 2 em água é muito baixa - a 0ºC a solubilidade é de 14,7 ppm - a 35ºC a solubilidade é de 7,0 ppm Poluição térmica dos rios e lagos: Ocorre quando há um aumento artificial na temperatura •Os peixes necessitam de pelo menos 5 ppm de O 2 vivos dissolvido para manter-se •A poluição térmica ocorre geralmente como resultado das operações de usinas geradoras de energia elétrica

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Demanda de oxigênio

•A substância mais habitualmente oxidada pelo O 2 matéria orgânica biológica dissolvido em água é a CH 2 O(aq) + O 2 (aq)  carboidrato CO 2 (g) + H 2 O(aq) •De maneira similar, o O 2 dissolvido na água é consumido nas reações de oxidação da amônia e íon amônio para formar íon nitrato NH 3 (aq) + 2O 2 (aq) + OH (aq)  NO 3 (aq) + 2H 2 O(aq)

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•A água é aerada através do fluxo das águas dos rios •A água estagnada ou próximo ao fundo de um lago está quase sempre com deficiência de oxigênio •A capacidade da matéria orgânica consumir oxigênio presente na água é denominado de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) •Para se determinar o valor da DBO mede-se as concentração de oxigênio antes e depois de uma amostra de água selada, mantida no escuro, a temperatura constante por um certo período

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•A DBO é igual a quantidade de oxigênio consumido como resultado da oxidação de matéria orgânica presente na amostra •O valores de DBO são de aproximadamente 0,7 mg de O 2 /L •Uma determinação mais rápida pode ser efetuada através da Demanda Química de Oxigênio (DQO) •Ao invés do oxigênio, utiliza-se o íon dicromato em meio ácido, um forte agente oxidante

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semi reação de redução do dicromato Cr 2 O 7 2 + 14H + + 6e  2Cr 3+ + 7H 2 O semi reação de redução do oxigênio O 2 + 4H + + 4e  2H 2 O O número de mols de O 2 requeridos para a oxidação é 1,5 vez (6/4) o número de mols de dicromato realmente utilizado

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•Considerando que o dicromato é um oxidante mais forte do que o O 2 valores de DQO serão maiores do que os valores de DBO os •Em águas poluídas com substâncias orgânicas associadas a resíduos de animais e de alimentos apresentam uma demanda de oxigênio superior à solubilidade de oxigênio dissolvido •Como conseqüência, a depleção do O 2 morrerão é rápida e os peixes que vivem nela

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Decomposição anaeróbica de matéria orgânica em águas naturais

•A matéria orgânica pode ser decomposta sob condições anaeróbicas na presença de bactérias apropriadas 2CH 2 O  bactérias  CH 4 + CO 2 •Como o metano é praticamente insolúvel em H 2 O haverá a formação de bolhas de ar (gás do pântano) •Pode-se encontrar no mesmo lago condições aeróbicas e condições anaeróbicas

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Figura 2. Estratificação das águas de um lago no verão, mostrando as formas típicas das principais espécies presentes.

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Compostos de enxofre em águas naturais

•Quando compostos orgânicos contendo enxofre, ex. aminoácidos, de decompõem por via anaeróbica formam: - sulfeto de hidrogênio (H 2 S) - metanotiol (CH 3 SH) - sulfeto de dimetila (CH 3 SCH 3 ) •Estes compostos originam os odores desagradáveis dos pântanos

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•Na água, o H 2 S pode ser totalmente oxidado por certas bactérias H 2 S + 2O 2  H 2 SO 4 •Algumas bactérias anaeróbicas podem usar o íon sulfato como agente oxidante para conversão de matéria orgânica 2SO 4 2 + 3CH 2 O + 4H +  2S + 3CO 2 + 5H 2 O •Estas reações são importantes na água do mar, onde a concentração do íon sulfato é muito mais elevada do que em água doce

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Compostos de nitrogênio em águas naturais

•Em ambientes aeróbicos, como na superfície dos lagos, o nitrogênio existe na forma mais oxidada, o nitrato •Em ambientes anaeróbicos, como no fundo dos lagos estratificados, o nitrogênio existe na forma mais reduzida, a amônia e o íon amônio •O nitrito ocorre em ambientes anaeróbicos, como solos alagados, que não são muito redutores

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Nitratos e nitritos em alimentos e água

•Recentemente, constatou-se um aumento da concentração do íon nitrato na água potável Suspeitas: pelo solo - resíduos oxidados de animais e nitrato de amônio não absolvido Realidade: - cultivo intensivo do solo (aeração e umidade)

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•Os nitratos, em contato com água salgada favorecem a superpopulação de algas, que após a sua morte contaminam o ambiente •O excesso de nitrato na água potável causa metemoglobinemia: •As bactérias presentes no estômago do bebê ou na mamadeira convertem o nitrato em nitrito •O nitrito combina-se com a hemoglobina impedindo o transporte de O 2 •O bebê torna-se azul e sofre de insuficiência respiratória

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•A água com níveis elevados de nitrato aumenta o risco de aparecimento de linfoma do tipo não-Hodgkin •Na União Européia, a concentração máxima de íon nitrato na água potável é de 50 ppm •Nos estados Unidos, a concentração máxima de íon nitrato na água potável é de 10 ppm

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Nitrosaminas nos alimentos e na água

•Os íons nitratos da água, podem ser convertidos em íons nitritos no estômago •Os nitritos por sua vez, reagem com aminas para produzir as N nitrosaminas, compostos conhecidos por sua ação carcinogênica em animais

R N R N O N-nitrosaminas

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•As N-nitrosaminas são potentes agentes carcinogênicos, em especial a N nitrosodimetilamina (NDMA) •A NDMA é produzida no estômago e podem também ser encontrada em alimentos e bebidas •Adiciona-se nitrato para “curar” os alimentos. Parte deste nitrato é reduzida bioquimicamente para íons nitrito, o que impede o botulismo •O nitrito mantém o sabor e aparência dos alimentos •O nitrito se transforma em nitrosaminas no processo de fritura e no estômago

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A química ácido-base em águas naturais O sistema CO 2 /Carbonato

•A química ácido-base em muitos sistemas aquáticos é dominada pela interação do íon carbonato, CO 3 2 , uma base moderadamente forte, com o ácido fraco H 2 CO 3 , ácido carbônico

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Figura 3. Reações entre as três fases (ar, água e rochas) do sistema dióxido de carbono/carbonato.

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Águas em equilíbrio com carbonato de cálcio sólido

Considere um corpo aquático hipotético, em equilíbrio, com excesso de carbonato sólido K ps =[Ca 2+ ][Co 3 2 ] •Para o CaCO 3 , a 25ºC, K ps =4,6x10 -9 mol L -1 •No equilíbrio as duas concentrações são iguais,S Logo, S=solubilidade do CaCO 3 =[Ca 2+ ]=[Co 3 2 ] Temos então: S 2 =4,6x10 -9 S=6,8x10 -5 mol L -1

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O íon carbonato dissolvido atua em água como base K b (CO 3 2 )=[HCO 3 ][OH ]/[CO 3 2 ] Reação global CaCO 3 (s) + H 2 O(aq)  Ca 2+ + HCO 3 + OH - Em soluções não alcalinas a reação se desloca para a direita - Em água neutra ocorre a formação de íon cálcio, íon bicarbonato e íon hidróxido

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K a K b =K w =1,0x10 -14 Para o HCO 3 , o valor de K a =4,7x10 -11 Substituindo na equação acima, teremos: K b (CO 3 2 )=K w /K a (HCO 3 ) K b =1,0x10 -14 /4,7x10 -11 =2,1x10 -4 Da reação global, temos: K rg =K ps K b

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Substituindo os valores: K rg =4,6x10 -9 x 2,1x10 -4 = 9,7x10 -13 A constante de equilíbrio da reação global é dada por: K rg =[Ca 2+ ][HCO 3 ][OH ] Desta forma, temos uma nova equação para a solubilidade: S=[Ca 2+ ][HCO 3 ][OH ] S 3 = 9,7x10 -13 S=9,9x10 -5

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•Assim, a solubilidade estimada para CaCO 3 com o valor anterior de 6,8x10 -5 mol L -1 é 9,9x10 -5 mol L -1 , em contraste •A solubilidade do CaCO 3 é maior do que a estimada •O equilíbrio da reação abaixo será deslocada para a direita CaCO 3 (s)  Ca 2+ + CO 3 2 •Com base nestes resultados, uma solução saturada de CaCO 3 moderadamente alcalina (pH=9,9) é

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•Assim, a solubilidade estimada para CaCO 3 com o valor anterior de 6,8x10 -5 mol L -1 é 9,9x10 -5 mol L -1 , em contraste •A solubilidade do CaCO 3 é maior do que a estimada •O equilíbrio da reação abaixo será deslocada para a direita CaCO 3 (s)  Ca 2+ + CO 3 2 •Com base nestes resultados, uma solução saturada de CaCO 3 moderadamente alcalina (pH=9,9) é

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Água em equilíbrio com CaCO 3 e CO 2 atmosférico

Processo global: CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(aq)  Ca 2+ + 2HCO 3 Para esta reação, temos: Onde: K=K ps K b K H K a /K w K a =4,5x10 -7 , constante de dissociação do H 2 CO 3 K b =2,1x10 -4 , constante de dissociação do CO 3 2 K H =3,4x10 -1 mol L -1 atm -1 , constante da Lei de Henry para CO 2 K ps =4,6x10 -9 , produto de solubilidade do CaCO 3

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O valor determinado para K=1,5x10 -6 mol 3 L -3 atm -1 A partir do ajuste da equação, temos: onde, P CO2 =3,6x10 -4 K=[Ca 2+ ][HCO 3 ]/P CO2 atm (pressão de CO 2 na atmosfera) Se chamarmos S=[Ca 2+ ], teremos: S(2S) 2 /3,6x10 -4 =1,5x10 -6 S=5,1x10 -4 mol L -1 = [Ca 2+ ] [HCO 3 ] = 2S = 1,0x10 -3 mol L -1

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•A quantidade de CO 2 dissolvida é igual a S •Este valor é 35 vezes maior do que a quantidade dissolvida sem a presença de CaCO 3 •A concentração de cálcio é 4 vezes maior do que a quantidade dissolvida sem a presença de CO 2 •A reação tem efeito sinérgico

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Partindo-se destes valores pode-se concluir: •Águas de rios e lagos, a 25ºC, cujo pH está determinado pela saturação de CO 2 e CaCO 3 é de aproximadamente 8,3 •O pH de águas calcáricas está situado entre 7,0 e 9,0 •O pH de águas não calcáricas o pH é próximo de 7,0 •Lagos e rios que recebem a chuva ácida terão o pH situado na faixa de 6,0 e 8,4

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Concentração de íons em águas naturais e em água potável

Tabela 1. Concentrações iônicas em água de rio e padrões para íons em água potável.

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•As concentrações de íons cálcio e magnésio variam dependendo do solo ser calcárico ou não •A maioria do íon fluoreto se deve a degradação da fluorapatita (Ca 5 (PO 4 ) 3 ) •Quando a concentração de flúor é baixa, são adicionados sais de flúor até 1ppm •O controle de íon sódio também é importante, pois pode causar aumento na pressão arterial •O excesso de sulfato (acima de 500mg/L) pode causar efeito laxante

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A água do mar

•A concentração de íons totais na água do mar é bem maior do que nas águas doces •Pode-se encontrar íons sódio, cloreto, magnésio e sulfato Na evaporação gradual da água do mar temos as seguintes precipitações: CaCO 3 (0,12 g/L), CaSO 4 •H 2 O (1,75 g/L), NaCl (29,7 g/L), MgSO 4 (2,48 g/L), MgCl 2 (3,32 g/L), NaBr (0,55 g/L) e KCl (0,53 g/L) •O pH é de aproximadamente 8,1 •O DQO é de aproximadamente 1 mg L -1

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Índice de dureza em águas naturais

•Este índice mede a concentração de Ca 2+ e de Mg 2+ •O índice de dureza é definido como: dureza = [Ca 2+ ] + [Mg 2+ ] •Experimentalmente, mede-se este índice através da titulação com o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) •A maior parte do cálcio se deve ao CaCO 3 e ao CaSO 4 •A maior parte do magnésio se deve ao calcário dolomítico (CaMg(CO 3 ) 2 )

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•A dureza é uma característica importante, pois os íons cálcio e magnésio formam sais insolúveis com os ânions dos sabões •As águas “moles” possuem o pH mais próximo a 7,0 •Pessoas que habitam regiões com águas duras possuem índice de mortalidade inferior ao das pessoas que habitam regiões com águas moles •Suprimento de íon magnésio para o organismo •Proteção devido à presença de outros íons (íons sódio e íons de metais pesados)

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A alumínio em águas naturais

•A concentração de íons alumínio em águas naturais é normalmente baixa (10 -6 mol L -1 ) •Isto se deve a baixa solubilidade do metal no pH das águas (entre 6,0 a 9,0) A solubilidade é controlada pela seguinte equação: Al(OH) 3 (s)  Al 3+ + 3OH O valor do K ps =1,0x10 -33 Logo, [Al 3+ ][OH ] 3 = 1,0x10 -33

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Em pH=6,0 a concentração de hidróxido = 1,0x10 -8 mol L -1 [Al 3+ ] = 1,0x10 -33 /(1,0x10 -8 ) 3 = 1,0x10 -9 mol L -1 A redução de uma unidade no pH aumenta a solubilidade do alumínio por uma fator de 10 3 •Para pH=5,0 a solubilidade será de 1,0x10 -6 mol L -1

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•A ingestão de alumínio através da água, ou da utilização de panelas deste metal, foi cogitada como causa principal da doença de Alzheimer •Pesquisas realizadas em meados dos anos 90 mostraram que o consumo de água com mais de 100 ppb de alumínio causa danos neurológicos •O alumínio pode ser responsável pela morte de peixes em regiões de chuva ácida •O alumínio também pode ser o responsável pela devastação de algumas florestas