Transcript Document

ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»
Научно-образовательный центр «Наноматериалы и нанотехнологии»
Охотникова Кристина Юрьевна
Структура и свойства
наномодифицированных цементных композитов
Выпускная квалификационная работа (магистерская диссертация)
Направление подготовки: 270800 «Строительство»
Профиль подготовки / программа магистратуры:
«Наномодифицированные строительные композиты
общестроительного и специального назначения»
Квалификация (степень):
Магистр
Форма обучения:
Очная
Научный руководитель:
к.т.н., доцент Смирнов В.А.
Москва 2014
1
Повышение показателей свойств цементных композитов
Известные методы повышения показателей свойств:
 применение подготовленных заполнителей;
 снижение начального водосодержания посредством введения пластифицирующих
добавок;
 введение добавок, способствующих повышению плотности структуры;
 виброактивация цемента, обеспечивающая дезагрегацию флоккул;
 интенсификация процесса уплотнения жестких смесей;
 вакуумирование, центрифугирование, фильтрационное прессование;
 пропитка поровой структуры бетона органическими веществами или серой.
Методы нанотехнологии строительного материаловедения:
 введение синтезированных углеродных и
оксидных наноматериалов;
 введение прекурсоров, синтез
наноразмерных образований в процессе
твердения бетона;
 введение синтезированных гидросиликатов
элементов второй группы.
«Нанотехнология – совокупность технологических
методов, применяемых для изучения, проектирования и
производства материалов, устройств и систем, включая
целенаправленный контроль и управление строением,
химическим составом и взаимодействием составляющих
их отдельных элементов нанодиапазона»
(ГОСТ Р 55416-2013).
Теоретико-экспериментальный подход:
 структурные модели, основанные на фундаментальных закономерностях и результатах
натурных экспериментов;
 аналитическое и численное исследование моделей;
 экспериментальная верификация отдельных результатов моделирования;
 разработка рецептуры и технологии материала.
2
Цели и задачи диссертационного исследования
Научная гипотеза:
Повышение показателей макроскопических свойств цементных композитов
возможно на основе анализа устойчивых корреляционных взаимосвязей
полученных в численных экспериментах значений структурно-чувствительных
скалярных параметров и показателей макроскопических свойств.
Цель диссертационного исследования:
Разработка и теоретико-экспериментальное исследование структуры и свойств
наномодифицированных цементных композитов.
Задачи диссертационного исследования:
 выполнить аналитический обзор и обобщение материала по структурно-имитационному
моделированию цементных композитов;
 выполнить обобщение теоретической информации по методам моделирования, основанным на
квантово-механическом анализе наноразмерных систем;
 выполнить обобщение теоретической информации по методам молекулярной механики;
 выполнить обобщение информации по методам вероятностно-статистического моделирования;
 выполнить обобщение информации по инструментальным средствам квантовохимического и
молекулярно-динамического моделирования, сформулировать требования к программному и
аппаратному обеспечению моделирования;
 выполнить моделирование структуры наномодифицированных цементных композитов на трех
масштабных уровнях, и на этой основе ограничить множество управляющих рецептурнотехнологических факторов изготовления;
 осуществить экспериментальную верификацию результатов моделирования.
Аналитический обзор: источники
3
Издания группы Nature Publishing Group:
 Nature;
 Nature Nanotechnology;
 Scientific Reports.
Патентная литература:
 ИПС ФГБУ ФИПС;
 WIPO;
 USPTO.
Научные монографии, учебная литература:
1400
Число работ
1200
2011
Год опубликования
2009
2007
2005
2003
1000
800
600
400
2001
200
1999
1997
0
1990
1995
0
10
20
30
Число патентов РФ на изобретение
1995
2000
2005
Горизонт поиска
Общее
РФ
2010
4
Масштабные уровни моделирования цементных композитов
Методы моделирования наноструктуры цементных композитов
5
Молекулярный гамильтониан Hˆ –
квантовомеханический оператор, представляющий
энергию составляющих атомный кластер структурных
единиц. Собственные значения молекулярного
гамильтониана определяют энергетический спектр
атомного кластера.
Адиабатические приближения:
 приближение Борна-Оппенгеймера: электроны
имеют пренебрежимо малую массу по сравнению
с ядрами атомов, атомные ядра неподвижны;
 приближение Хартри-Фока: обменное
взаимодействие электронов отсутствует.
Hˆ   E 
Для приближения Борна-Оппенгеймера:
N
N N
h2 N 1
Hˆ   2  i2  V ri   U ri , r j  ,
8 i 1 mi
i 1
j 1 i  j
mi – масса атома (атомного ядра);
V – потенциал взаимодействия ядра и электрона;
U – потенциал парного взаимодействия электронов;
N – полное число электронов в системе.
Метод стохастического моделирования наноструктуры
Алгоритм стохастического моделирования:
 распределение структурных единиц в модельном
объеме, положение и ориентация определяются
заранее заданной плотностью вероятности;
 оценка значения объемного содержания
наноразмерного модификатора, при котором
возможно формирование непрерывного
перколяционного кластера.
b  ak 
b  ak
M X k   k
, DX k   k
2
12
2
0,8 
3
 pk2  1
– точка, определяющая ориентацию нанообъекта, принимается.
k 1
fi1  ri 
lipi
lp
, fi 2  ri  i i – положение структурной единицы.
2
2
6
Методы моделирования микроструктуры цементных композитов
Метод частиц
miri  ki ri  Vi   Ui , i  1, N
Выбор потенциала
mi – масса i-ой частицы;
ri – координаты частицы;
Vi – скорость дисперсионной среды;
Ui – потенциал;
N – число частиц.
  r 12  r  6 
U rij   U 0   m   2 m   – потенциал сил Ван-дер-Ваальса;
r  
  rij 
 ij  





 rij rm 2
– потенциал межатомных сил в молекуле.
N
U  U0 1  e
j 1
j i
U0 – характерная энергия;
rm – равновесное расстояние.
U i  U i ,b  U i , g  U ij , p
Ui,b – потенциал взаимодействия с границами;
Ui,g – гравитационный потенциал;
Uij,p – потенциал парного взаимодействия.
ri  vi





1 N


v

g

F

F

F



i
ij
i
,
b
i
,
e

mi  j 1


 j i


vi – скорость частицы;
Fij – сила парного взаимодействия;
Fi,b – сила взаимодействия с границей области;
Fi,е – сила взаимодействия с дисперсионной
средой;
g – ускорение свободного падения.
 xi  vi , x

 y i  vi , y
 z  v
i, z
 i

1
U 

vi , x   k vi , x  Vx  
mi 
 x 


v  1  k v  V   U 
y
 i , y mi  i , y
 y 

1
U 






v

k
v

V

z
 i, z m  i, z
 z 
i 

Решение полученной системы
обыкновенных
дифференциальных уравнений
можно выполнять средствами
любого пакета вычислительной
математики.
Предпочтительно использование
алгоритмов, учитывающих
особенности правой части
системы.
Результаты моделирования, полученные на наномасштабном уровне, допустимо
использовать в качестве начальных условий при моделировании на микроуровне.
7
Методы моделирования мезо- и макроструктуры цементных композитов
Обобщенный метод частиц: влияние адсорбционных слоев и
технологических воздействий
Для сохранения применимости метода частиц
модель (система уравнений основного закона
динамики) может быть модифицирована. Учет сил,
действующих вдоль касательных к поверхности
взаимодействующих частиц, производится
дополнительным слагаемым:
N
miri  ki ri  Vi   U i   Tij , i  1, N
Fij,f
Fi ,b
v j,t
Rj  dg
vi
Ri
i 1
Tij
–
тангенциальные
силы,
действующие на частицу со стороны
остальных частиц.
Tij – тангенциальные силы, действующие на частицу
со стороны остальных частиц.
Моделирование технологических воздействий
производится посредством:
 внесения в общий вид потенциала
слагаемого, отвечающего периодическому
полю ускорений в направлении,
коллинеарном вектору силы тяжести
(моделирование виброуплотнения);
 определении заранее заданной зависимости
дополнительного силового воздействия (в
направлении, коллинеарном вектору силы
тяжести) от аппликаты модельного объема
(моделирование уплотнения давлением).
Fij,p
Rj  dg
Rj
S ij
Fi , g
rij
vi
vi,n
vi , t
Sij
Результаты моделирования, полученные на микроуровне, допустимо использовать
в качестве начальных условий при моделировании на мезо и макроуровнях.
Статистические методы, программное и аппаратное обеспечение
8
Численные и натурные эксперименты выполнены в
соответствии с центральными композиционными
планами эксперимента и симплекс-решетчатыми
планами для тернарных систем «состав-свойство».
Регрессионный анализ результатов экспериментов выполнен с
использованием программного обеспечения «Градиент»,
разработанного сотрудниками НОЦ НТ (нумерация точек
факторного пространства соответствует используемой в ПО
«Градиент»).
8
Интерфейсный модуль
3
4
переносимый блок
Текстовое описание моделируемого
объекта (язык вычислительного ядра)

5
9
Вычислительное ядро (алгоритмы
численного интегрирования)

Текстовое описание результатов
моделирования структуры композита
(язык пакетов визуализации)
6
Модуль визуализации
1
1
2
7

5
 x1  1  

 x2  1  
x      1
 3
4
7

3
6
α, β – управляющие переменные
Выполнена реализация алгоритмов визуализации
приведенных полиномов, подана заявка на
регистрацию разработанного программного
обеспечения.
2
Для моделирования нано-, микро- и макроструктуры
наномодифицированных цементных композитов использовано
открытое кроссплатформенное программное обеспечение
модульной архитектуры.
При выполнении численных экспериментов были
задействованы аппаратные средства вычислительного
кластера МГСУ.
Моделирование наноструктуры
9
8
3
4

5

9
6
16
1
2
7
α – больший размер частицы наномодификатора;
β – меньший размер частицы наномодификатора.
0,90
12
10
8
0,80
0,70
400
350
0,40
300
0,50
250
6
0,60
200
Относительное число контактов
1,00
Диаметр элемента,
14
Длина элемента,
0,30
0,20
0,50
0,70
0,90
1,10
1,30
1,50
1,70
Объемная степень наполнения, %
Приближение к порогу перколяции,
коэффициент формы 50
1,90
Изолинии объемной доли наномодификатора,
соответствующие равным числам нанообъектов и
контактов между ними
Моделирование микроструктуры
10
1
α – расчетная объемная доля
наномодификатора, 5·10-3...2·10-2;
При моделировании регистрировались:
1. Среднее расстояние R4,av от поверхности частицы
до поверхностей четырех ближайших к ней, и
стандартное отклонение R4,std этого параметра
(параметр связан с кинетикой гидратации);
2. Среднее число Nn,av частиц, расстояние до
поверхности которых не превышает 100 нм и
стандартное отклонение Nn,std этого параметра
(параметр связан со средним числом контактов
однородностью
и
новообразованиями
между
системы).
β – коэффициент формы частиц
наномодификатора, 50...200.

5
4
7

3
2
6
N n,av  4,52 x1  3,71x2  7,63 x3 
N n,av  4,63 x1  4,02 x2  8,54 x3 
5,42 x1x2  1,02 x1x3  1,84 x2 x3
А
7,54 x1x2  12,86 x1x3  1,04 x2 x3
А
17,79 x1x2 x3
0,2
0,8
5,02
0,8
34,74 x1x2 x3
0,2
0,2
0,4
0,6
0,6
0,8
0,8
0,4
0,4
0,6
0,2
0,6
3,98
0,4
4,9
5,67
0,6
0,4
0,4
0,6
0,6
0,4
0,4
5,81
0,6
6,32
0,8
0,2
0,2
0,8
0,8
0,2
0,8
5,81
6,72
5,02
6,98
4,36
C
0,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
Среднее число контактов, t = 6 ч.
4,9
7,63
B
C
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
Среднее число контактов, t = 12 ч.
B
Моделирование технологических воздействий: кинетика
10
1010
9
9 9
8
8 8
7
7 7
6
R4, R4,std , мм
R4, R4,std , мм
R4, R4,std , мм
11
5
4
3
6 6
5 5
4 4
3 3
2
2
1
1
0
0
5
R4
10
15
20
25
R4,std
30
0
Время, с
2
1
0
0
0
R4
Кинетика среднего расстояния, виброуплотнение
5
5
R4,std
10
10
15
15
20
20
25
25
30
30
Время, с
Время, с
Кинетика среднего расстояния, уплотнение давлением
10
12
9
10
8
7
Nn, Nn,std
Nn, Nn,std
8
6
4
6
5
4
3
2
2
1
0
0
Nn
5
10
15
20
25
Nn,std
Изменение числа контактов, виброуплотнение
30
Время, с
0
0
Nn
5
Nn,std
10
15
20
25
30
Время, с
Изменение числа контактов, уплотнение давлением
12
Моделирование технологических воздействий: влияние рецептуры
R4,av  13,3x1  15,8 x2  21,4 x3 
R4,av  9,75 x1  9,64 x2  11,48 x3 
1,4 x1x2  3,8 x1x3  10 x2 x3 
1,62 x1x2  1,14 x1x3  0,6 x2 x3 
А
32,7 x1x2 x3
А
15,39 x1x2 x3
9,95
0,2
0,2
0,8
0,8
0,8
0,2
0,4
16
0,4
10,9
0,2
18,7
0,2
10,3
0,6
10,6
0,4
0,6
17,4
0,8
0,4
0,6
0,4
0,4
0,6
0,6
14,7 0,4
0,6
0,2
0,4
0,6
0,6
0,8
11,2
0,8
0,2
0,2
0,8
0,8
20,1
9,95
C
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
B
Время выхода среднего расстояния на асимптотическое
значение (виброуплотнение)
C
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
B
Установившееся число контактов (виброуплотнение)
13
Верификация результатов численного эксперимента
Характеристики сырьевых материалов:
Методы исследования и оборудование:
– минеральное вяжущее: бездобавочный
портландцемент ПЦ500 Д0 производства
ОАО «Мордовцемент»;
– предельное напряжение сдвига – ротационный
вискозиметр MCR-101;
– сроки схватывания – автоматический прибор Вика
Vicamatic;
– мелкий заполнитель: фракционированный
кварцевый песок фр. 0,16…0,63 мм (фр.
0,16…0,315 мм – 20…30%, фр. 0,315…0,63
мм – 70…80%);
– пределы прочности – сервогидравлическая система
ADVANTEST 9;
– анализ размеров частиц – дифрактометр Microtrac
Zetatrac.
– наноразмерный модификатор – разработка
НОЦ НТ;
Рецептурные факторы:
– пластифицирующая добавка –
гиперпластификатор Melflux 1641F на основе
модифицированного полиэфиркарбоксилата;
α – расчетная объемная
гидросиликатов бария, вносимых в
цементную систему с
наноразмерным модификатором:
0...2·10-2;
– вода по ГОСТ 23732-79.
1
Условия изготовления образцов:
– размеры образцов 40×40×160 мм;

– уплотнение на лабораторном вибростоле с
частотой колебаний 50 Гц;
– набор прочности в камере нормального
твердения «Controls», стабилизация
температуры 20 0С и влажности 80...85%.
β – содержание
гиперпластификатора: 0...10-2.
5
4
7

3
6
2
Синтез наномодификатора
5
7
Размер
ча
9
11
стиц зол
я, нм
13
14
0,
25
0
5
0, ия еля
ац ат
Ко
пр нце 0,5
ек н т
ур р
со ац
ра ия
,%
тр о в
1 цен аз
н бр
0,
75
5
1,
Ко соо
а
рк
ка
r  8,7  0,43c1  1,89c2  0,93c1c2  1,85c12  1,32c22  0,47c12c2  1,41c1c22
1600
1400
1200
1000
800
Относительная интенсивность
комбинационного рассеяния
1800
Медианный размер частиц золя
150
200
250
носитель
300
350
Волновое число, 1/см
400
450
после нанесения наномодификатора
Раман-спектр в далекой ИК области
500
Изменение среднего размера частиц в
зависимости от концентрации золя Fe(OH)3, при
концентрации золя Fe(OH)3 0,5% и 0,7 %
Сроки схватывания, предел прочности при сжатии
15
А
0,8
0,2
0,8
55,7 0,2
А
0,6
0,4
44,4
0,6
47,7
0,2
0,8
51
0,4
60,3
0,8
0,2
0,4
0,6
54,4
0,4
0,4
0,6
64,8
0,6
57,7
0,6
0,4
0,2
0,8
69,3
0,2
0,6
0,8
0,4
0,4
0,6
73,9
0,8
0,2
0,2
0,8
C
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
57,7
54,4
C
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,4
0,6
0,8
Начало схватывания, мин
B
Прочность при сжатии, МПа
B
Корреляционная взаимосвязь
17
r  0,98
Предел прочности при сжатии, МПа
80
75
70
65
60
55
50
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Нормализованное среднее по микроструктуре число контактов (расчет)
19
Направления дальнейших исследований
 квантовохимическое моделирование процессов синтеза
наноразмерных силикатов металлов второй группы;
 экспериментальные исследования других показателей
макроскопических свойств наномодифицированных
цементных композитов;
 разработка технологии наномодифицированных цементных
композитов;
 защита результатов интеллектуальной деятельности:
получение двух свидетельств о государственной
регистрации программ для ЭВМ и одного патента РФ
«Наноструктурированный цементный композит»;
 получение свидетельства технической пригодности в
Федеральном центре нормирования, стандартизации и
технической оценки соответствия в строительстве.
ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»
Научно-образовательный центр «Наноматериалы и нанотехнологии»
Благодарю за внимание.
Москва 2014