Transcript 6 Nanotehnologije - celulozni nanomaterijali

Nanotehnologije u preradi drveta
Nanotehnologije u preradi drveta
Hijerarhijska struktura drveta
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)

Celulozne nanočestice (CN) predstavljaju idealan materijal u
industriji biopolimernih kompozita.
 Kristalna celuloza ima veći aksijalni modul elastićnosti od Kevlara, a
njena mehanička svojstva nalaze se u opsegu drugih ojačavajućih
materijala.
 CN materijali imaju visok odnos čvrstoće prema poprečnom
preseku, malu gustinu (1600 kg/m3) i reaktivnu površinu bogatu -OH
grupama.
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)
-OH grupe omogućuju kalemljenje raznovrsnih jedinjenja kako bi
se dobila željena svojstva (površinska funkcionalnost).
 Površinska funkcionalnost dalje omogućuje podešavanje
hemijskih karakteristika površine čestica što otvara nove
mogućnosti: samo-slaganje, kontrolisana disperzija u
raznovrsnim matričnim polimerima, kontrolu jačine veze česticačestica i čestica-polimer.
 Neke vrste već postojećih CN kompozita karakterišu svojstva kao
što su: visoka zatezna čvrstoća (veća nego kod livenog gvožđa),
transparentnost i nizak koeficijent toplotne ekspanzije.

Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)

Mogućnosti primene uključuju sledeće:
 zaštitni i antimikrobiotički premazi,
 providni premazi,
 fleksibilni ekrani,
 ojačavajući punioci za polimere,
 biomedicinski implanti,
 farmaceutski proizvodi i enkapsulirani lekovi,
 vlakna i tekstil
 podloge za elektronske komponente,
 separacione membrane,
 baterije, supertranzistori, elektroaktivni
polimeri.

Potencijalno polje primene je znatno šire.
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)


Tokom proteklih nekoliko decenija sprovedena su značajna
istraživanja celuloze i celulouznih čestica i kompozita.
Istraživanja su pokrivala različite aspekte vezane za celulozni
materijal:









celulozna struktura,
proizvodnja celuloznog nanomaterijala (CN)
bakterijska celuloza
regenerisana celuloza
hemijski modifikovane celulozne površine
reološko ponašanje celuloznih suspenzija
samoslaganje suspenzija
međudejstvo sa vodom
CN kompoziti i dr.
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)
Postoji nekoliko polimorfnih
oblika kristalne celuloze (I, II,
III,
IV):
Celuloza I – je kristalna celuloza
koja je proizvod prirode
(drvo, biljke, alge, bakterije),
a tekođe se naziva i prirodna
celuloza. Njena struktura je
metastabilna i može se
konvertovati u celulozu II ili
III.
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)
Celuloza II - predstavlja najstabilniji i tehnoliški najvažniji oblik
celuloze, a proizvodi se pomoću dva postupka:
 regeneracijom (solubilizacijom
- rastvaranje na / u micele) i rekristalizacijom) i
 mercerizacijom (tretman sa vodenim rastvorom NaOH)
Ima monokristalnu strukturu i njačešće se koristi za izradu
celofana, najlona i slično.
Celuloza III- se može formirati iz celuloze I ili II tretmanom sa
tečnim amonijakom, dok se naknadnim toploptnim tretmanima
može dobiti celuloza IV
 Celuloza strukture I, od svih kristalnih celuloza ima najveći
aksijalni modul elastičnosti. Ima dva polimorfna oblika,
trikliničnu i monokliničnu strukturu koje koegzistiriju u različitim
odnosima u zavisnosti od porekla.
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)
Triklinična celuloza dominira u većini algi i bakterijama, dok je
polimorfni oblik monoklinične celuloze dominantan u višim
biljkama i ćelijskim zidovima
Šematski prikaz ćelijskih jedinica celuloze (IαTriklinične -isprekidana linija, Iβ
Monoklinične -puna linija): a) ortogonalna projekcija b) trodimenzijalna projekcija,
c) i d) pomeranje ravni vodoničnih veza (Sugiyama et al.)
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)
Struktura celuloznih nanočestica
Celuloza se može ekstrahovati iz širokog opsega biljnog i životinjskog
porekla.
Raznovrsnost tipova celuloznih čestica, pritom, proističe od dva glavna
faktora:
1. Biosinteze mikrofibrila kristalne celuloze, što zavisi od njenog porekla
i
2. Procesa ekstrakcije celuloznih čestica iz mikrofibrila celuloze, što
uključuje bilo koji pred-tretman, usitnjavanje ili procese razgradnje.
Površinska funkcionalnost može se postići naknadnom modifikacijom
površine (na pr. Termomehaničkom regioselektivnom oksidacijom,
sulfonacijom, karboksilacijom, acetilacijom, tretmanom silana,
kalemljenjem polimera i površinskom i polielektrolitnom adsorpcijom)
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)
O
4
3
Intramolekulske vodonične veze (unutarmolekulske
vodonične veze):
O
O
6
5
2
O
O
1
H
(3)OH.......O
H
O
(2)OH......OH(6)
O
O
4
3
5
6
2
O
H
Obezbedjuju krutost celuloznih vlakana ( pružene trake)
O
1
O
H
O
O
4
3
O
5
6
2
1
O
O
Nanotehnologije u preradi drveta
Šema unutarmolekulskih vodoničnih veza u lancu
celuloze
Celulozne nanočestice (CN)
O
O
4
3
O
O
6
5
O
O
H
O
4
4
O
O
H
O
4
5
H
O
O
O
1
O
H
O H
O
4
3
6
2
1
2
H
O
Obezbeđuju udruživanje u
mikrofibrile
3
5
O
1
(6)OH......OH(3)
O
6
3
H
O
3
2
O
H
O
H O
5
O
5
1
H
O
H O
6
međumolekulske vodonične
veze
6
2
1
H
4
3
2
O
O
O
O
5
6
2
1
O
O
Šema vodoničnih veza dva paralelna lanca celuloze
Nanotehnologije u preradi drveta
Nanotehnologije u preradi drveta
Celulozne nanočestice (CN)
Šematski prikaz dve predpostavljene mreže
spojene vodoničnim vezama (a) i (b).
Tanke isprekidane linije prikazuju unutarlančane vodonične veze, dok su debelim
isprekidanim linijama prikazane međulančane vodoične veze. Strelice prikazuju
smer vezivanja "donor-akceptor-donor"
(Nishiyama et al.).
Nanotehnologije u preradi drveta
Izvori celuloznog materijala
Sirovina za dobijanje celuloze
1. Drvo najveći izvor celuloze (ekstrakcije kristalne nanoceluloze (N)
počinje sa prečišćavanjem drveta da bi se uklonio lignin i druge
nečistoće –beljena kraft pulpa i rastvorena pulpa namenjena za
proizvodnju regenerisanih celuloznih proizvoda poput rajona)
2. Poljoprivredne biljke su drugi po veličini izvor celuloze koja se
dobija sličnim postupkom kao i iz drveta (pamuk, lan, juta, slama,
stabljike krompira, ljuspice od pirinča, soje i sl.)

Nanotehnologije u preradi drveta
Izvori celuloznog materijala
3. Životinjska celuloza
Plaštaši, poznati još i kao morske štrcaljke (Tunicata, Urochordata) su podtip
hordata i osobeni su po tome što im je telo pokriveno omotačem nazvanim plašt
(tunica). Plašt je izgrađen od celuloze, polisaharida koji nema nijedna grupa
životinja.
Nanotehnologije u preradi drveta
Izvori celuloznog materijala
4. Alge- (zelene, sive, crvene,
žuto-zelene, itd.) proizvode
celulozne mikrofibrile u
ćelijskom zidu
Micrasterias denticulata,
Boergesenia
Nanotehnologije u preradi drveta
Micrasterias rotate
Izvori celuloznog materijala
5. Neke bakterije poput Gluconacetobacter xylinus takođe predstavljaju
značajne izvore celuloze. Pod određenim uslovima ova bakterija luči
mikrofibrile celuloze, dajući debeo gel (palikulu - opnu, kožicu) koji
pored celuloze sadrži i pribižno 97% vode, a nalazi se na površini
tečnih medijuma.
Prednost bakterijski stvorene celuloze jeste mogućnost podešavanja
uslova bakterio-kulture kako bi se izmenile karakteristike formiranja i
kristalizacije mikrofibrila.
kombuha
Vlažna mikrobiološka celulozna palikula
(odvojena od bakterijske kulture)
Nanotehnologije u preradi drveta
Izvori celuloznog materijala
Nanotehnologije u preradi drveta
Biosinteza celuloznih mikrofibrila
 Biosinteza celuloznih mikrofibrila predstavlja višestepeni proces
svojstven datom organizmu koji proizvodi celulozu.
Varijacije u procesu biosinteze direktno utiču na:

morfologiju,
 odnos dužine i širine,
 kristaliničnost
i
 kristalnu strukturu (odnos Iα/Iβ celuloze) rezultujućeg mikrofibrila.
Ova svojstva se reflektuju na krajnji nanocelulozni proizvod.
Nanotehnologije u preradi drveta
Biosinteza celuloznih mikrofibrila
 Celuloza se dobija ekstruzijom iz konačnog enzimskog kompleksa
(terminal enzyme complex - TC) koji se nalazi u ćelijskom zidu, čija
konfiguracija utiče na arhitekturu mikrofibrila.
 TC je izgrađen od identičnih pod-jedinica, od kojih svaka sadrži
katalitička mesta polimerizacije jediničnih lanaca celuloze.
 Prva faza kristalizacije celuloze uključuje samo-slaganje celuloznih
lanaca unutar date TC pod-jedinice. Ovim se stvaraju "mini-listovi"
uređenih celuloznih lanaca, čija geometrija zavisi od:

broja i
 položaja katalitičkih
mesta,
te mogu predstavljati izolovane individualne lance ili jednoslojne i
višeslojne paralelno složene lance.
Nanotehnologije u preradi drveta
Biosinteza celuloznih mikrofibrila
• Pod-jedinice svakog TC kompleksa uređene su u dve opšte konfiguracije, linearne
ili kružne.
Šematski prikaz kružne i linearne TC konfiguracije
(svaki krug predstavlja pod-jedinicu (Brown et al.))
a) drvo, biljke
(6 lanaca/podjedinici),
zelene alge Micrasterias;
b) Tunicate
Nanotehnologije u preradi drveta
c) zelene
alge - Valonia
(10-12
lanaca/podjedinici)
d) crvene alge
- Erythrocladia
(4 lanca/podjedinici);
e) žutozelene alge
Vaucheria
(1
lanac/podjedinici);
f)
bakterija
Acetobact
er (16
lanaca/po
d-jedinici).
Biosinteza celuloznih mikrofibrila
– Završna faza uključuje slaganje fibrila, bilo u mikro- ili
makrofibrile (u zavisnosti od organizma). Veruje se da
TC kompleks drveta i biljaka ima šestočlanu kružnu
konfiguraciju (prethodna slika - a), od kojih svaka podjedinica proizvodi linearni list od 6 celuloznih lanaca.
– Rezultujući elementarni fibril od jednog TC kompleksa
ima 36 celuloznih lanaca, odnosno kvadratni poprečni
presek veličine 3-5 nm, koji sadrži kristalana i amorfna
područja.
– Ovi elementarni fibrili kasnije podležu samo-slaganju u
veće mikro-fibrilarne srukture (slika na sledećem
slajdu).
Nanotehnologije u preradi drveta
Šematski prikaz različitih nivoa formiranja drvnog mikrofibrila:
a) poprečni presek
pod-jedinica iz kojih se
formiraju lanci
celuloze međusobno
spojeni Van der
Valsovim silama (svaki
sivi pravougaonik
predstavlja presek
celuloznog lanca);
b) poprečni
presek
elementarnog
fibrila, spojenog
od 6 minilistova kristalne
reštke celuloze
I (širine oko 3-5
nm);
Nanotehnologije u preradi drveta
c) poprečni presek
mikrofibrila,
sastavljenog od 6
elementarnih fibrila
(modifikovan FrejVislingov model);
d) uzdužni presek
mikrofibrila koji
pokazuje serijsku
konfiguraciju
kristalnih i
amorfnih područja.
Izolovanje celuloznih čestica
Izolovanje celuloznih čestica iz izvora celuloznog materijala odvija se
u dve faze.
– Prva faza predstavlja tretman prečišćavanja i homogenizacije
izvornog materijala, u cilju njegovog poboljšanog (doslednijeg)
reagovanja u narednim tretmanima.
– Primenjeni predtretman zavisi od izvora celuloznog materijala, a u
manjoj meri i od željene morfologije početnih celuloznih čestica.
– Predtretman drveta i biljaka podrazumeva potpuno ili delimično
ukljanjanje matričnog materijala (hemiceluloze, lignina i dr.) i
izolaciju individualnih celih vlakana.
Nanotehnologije u preradi drveta
Izolovanje celuloznih čestica
– Druga faza uključuje odvajanje "pročišćenog" celuloznog materijala
u njegove mikrofibrilarne i/ili kristalne komponente.
– Postoji nekoliko pristupaka izolovanja celuloznih čestica, od kojih se
kao tri osnovna mogu navesti sledeće metode:
•
mehanički tretman,
•
kisela hidroliza,
•
enzimatska hidroliza.
– Ovi pristupi se mogu primeniti posebno, mada se u praksi (za
dobijanje čestica zahtevane morfologije) koristi nekoliko metoda u
nizu ili kombinovano.
Nanotehnologije u preradi drveta
Izolovanje celuloznih čestica
•
Mehanički tretman
– Za izolovanje celuloznih fibrila iz drveta koriste se:
•
•
•
•
•
homogenizatori visokog pritiska,
mlinovi/rafineri
krio-lomljenje
ultrazvučni tretmani visokog intenziteta
mikrofluidizacija.
– U osnovi, svi pomenuti tretmani prozvode jak napon na smicanje
koji dovodi do cepanja po uzdužnoj osi celulozne mikrofibrilarne
strukture. Na ovaj način izdvajaju se dugi lanci fibrila nazvani
mikrofibrilirana celuloza (MFC).
Nanotehnologije u preradi drveta
Izolovanje celuloznih čestica
•
Mehanički tretman
– Obično celulozni materijal prolazi kroz mehanički tretman nekoliko
puta, dajući manje čestice, ujednačene debljine, ali uz povećana
mehanička oštećenja i smanjenje kristaliničnosti.
– U fazi filtrcije uklanjaju se nedovoljno fibrilirane frakcije. Dodatno se
primenjuje hemijski tretman, da bi se uklonio amorfni materijal ili da
se omogući hemijski funkcionalna površina čestica.
Nanotehnologije u preradi drveta
Izolovanje celuloznih čestica
•
Mehanički tretman
Dezintegracija celuloznog vlakna u mikrofibrile oksidacijom uz
posredovanje Tetrametilpiperidinilom (TEMPO).
Nanotehnologije u preradi drveta
Izolovanje celuloznih čestica

Mehanički tretman
 U cilju razdvajanja mikrofibrilizovane celuloze u nanofibrilizovanu
celulozu (NFC) primenjuju se tri pred-procesna postupka, koji za cilj
imaju efektivno slabljenje međufibrilnih vodoničnih veza i to:
 upotreba svežeg drvnog materijala
(nikada sušenog izvornog
materijala-sušenjem drveta jer dolazi do kolapsa snopova mikrofibrila,
te do formiranja vodoničnih veza između fibrila što otežava odvajanje).
 delimično uklanjanje matričnog materijala
 hemijski tretman.
Nanotehnologije u preradi drveta
Izolovanje celuloznih čestica

Kisela hidroliza
 Iako mehanizam kisele hidrolize nije u potpunosti razjašnjen, sam
proces dovodi do uklanjanja (hidrolize) amorfnih područja u celuloznim
mikrofibrilima.
 U osnovi, "prečišćeni" izvorni materijal se meša sa dejonizovanom
vodom sa određenom koncentraciom kiseline. Najčešće se koristi
sumporna kiselina (proizvodi veoma stabilnu suspenziju), ali se koriste i
kiseline poput hlorovodonične, maleinske i dr.
Nanotehnologije u preradi drveta
Izolovanje celuloznih čestica

Kisela hidroliza
 Nakon određenog vremena, smeša se razblažuje dejonizovanom vodom
kako bi se zaustavila rakcija. Potom sledi centrifugalna ili filtraciona
separacija, pranje i uklanjanje zaostale kiseline ili neutralizacija soli.
 Završnom centrifugalnom separacijom uklanjaju se veći aglomerati iz
suspenzije nanočestica. Dodatno se može upotrebiti ultrazvučni
tretman kako bi se poboljšala disperzija kristalne celuloze u suspenziji.
Nanotehnologije u preradi drveta
http://www.gizmag.com/cellulose-nanocrystals-stronger-carbonfiber-kevlar/23959/pictures#10
The figure shows the first stage of acid
hydrolysis, which converts microcrystalline
cellulose into cellulose nanofibrils
Nanotehnologije u preradi drveta
•
Kisela hidroliza
Gornja slika prikazuje strukturu celuloznog polimera.
Slika u sredini prikazuje nanofibril koji sadrži i kristalnu i amorfnu celulozu;
Donja slika prikazuje celulozni nanokrista, nakon uklanjanja amorfne celuloze
putem kisele hidrolize.
Nanotehnologije u preradi drveta
•
Tipovi ceuloznih čestica
– Nomenklatura celuloznih čestica još uvek nije standardizovana.
–
U literaturi i dalje postoji nedoslednost u primeni termina za date tipove
čestica.
– Najčešće korišćena nomenklatura za osnovne tipove celuloznih čestica
uglavnom se zasniva na:
–
izvoru celuloznog materijala i
–
metodi ekstrakcije celuloznih čestica.
– Svaki tip celuloznih nanočestica poseduje jedistvene karakteristike:
–
veličina
–
odnos dužine i širine
–
morfologija
–
kristaliničnost
–
kristalna struktura
–
svojstva i dr.
Nanotehnologije u preradi drveta
Tipovi ceuloznih čestica
 Pojam celulozne nanočestice (CN) u širem smislu podrazumeva sve
oblike celuloznih čestica, kod kojih je makar jedna od dimenzija u
nanorazmeri (nanoskali).
 U narednoj tabeli prikazane su opšte karakteristike celuloznih
čestica od kojih većina pripada celuloznim nanočesticama (CN).
–
Drvna i biljna vlakna, kao i mikrokristalna celuloza, ne pripadaju grupi CN, već
su dati u cilju poređenja.
 Varijacije u karakteristikama (dimenzije, kristaliničnost i dr.)
uglavnom potiču od sledećih faktora:
–
nasleđena varijabilnost bioloških procesa koja se ogleda u varijabilnosti
formiranja kristalnih struktura,
–
tip i intenzitet datog procesa ekstrakcije čestica,
–
moguće su i varijacije usled razlika u mernim tehnikama i analizi podataka.
Nanotehnologije u preradi drveta
•
Tip čestice
Drvna i biljna vlakna
(WF i PF)
Mikrokristalna
celuloza (MCC)
Mikrofibrilovana
celuloza (MFC)
Nanofibrilovana
celuloza (NFC)
Celulozni nano-kristali
(CNC)
Tunicate celulozni
nano-kristali (t-CNC)
Celulozne čestice algi
(AC)
Celulozne čestice
bakterija (BC)
Celuloza II
Tipovi ceuloznih čestica
Dužina (µm)
Širina (nm)
Visina (nm)
Poprečni
presek
Kristaliničnost
(%)
>2000
20–50 (µm)
20–50 (µm)
—
43–65
10–50
10–50 (µm)
10–50 (µm)
—
80–85
0.5–10’s
10–100
10–100
—
51–69
0.5–2
4–20
4–20
—
—
0.05–0.5
3–5
3–5
kvadrat
54–88
0.1–4
≈20
≈8
paralelogram
85–100
>1
20-30
5-20
>1
6-50
6-19
končasta
struktura
—
—
Nanotehnologije u preradi drveta
kvadratpravouganik
kvadratpravouganik
cilindričan
>80
65-79
27-43
Tipovi ceuloznih čestica
a) SEM slika drvnih vlakana; b) SEM slika mikrokristalne celuloze (MCC);
c) TEM slika mikrofibrilovane celuloze (MFC); d) TEM slika nanofibrilovane celuloze (NFC);
e) TEM slika drvne celuloznih nanokristala (CNC);
f) TEM slika Tunicate celuloznih nanokristala (t-CNC);
g) TEM slika celuloznih čestica algi; h) SEM slika celuloznih bakterijskih čestica
Nanotehnologije u preradi drveta
Tipovi ceuloznih čestica
– Drvna vlakna (wood fibers - WF) i biljna vlakna (plant fibers - PF)
– Čine najveću grupu celuloznih čestica
– Viševekovna dominacija u proizvdnji papira, tekstila i biokompozita.
– Prečišćene čestice (beljena Kraft pulpa, na primer) karakterišu:
–
individualne drvne ili biljne ćelije, nekoliko desetina mikrona u prečniku,
nekoliko milimetara dužine,
–
visok sadržaj celuloze,
–
relativno niska kristaliničnost (43-65%),
–
hijerarhijska struktura.
Nanotehnologije u preradi drveta
Tipovi ceuloznih čestica
 Mikrokristalna celuloza (MCC)
 Komercijalni materijal koji se koristi u farmaceutskoj industriji
(vezivno sredstvo u tabletama, jedan od brendova je Avicel) i u
prehrambenoj industriji.
–
Dobija se kiselom hidrolizom drvnih vlakana (WF), naknadnom neutralizacijom
sa alkalijma i konačno sušene prskanjem.
–
Rezultujuće čestice su porozne (oko 10-50 µm u prečniku),
–
visok nivo celuloze i veći stepen kristaliničnosti
–
sastavljeni od snopova mikrofibrila različitih
dimenzija, međusobno veoma dobro povezanih
vodoničnim vezama.
–
Pre upotrebe se obično usitnjavaju na mikronske
štapićaste čestice, dužine oko 1-10 µm.
Nanotehnologije u preradi drveta
Tipovi ceuloznih čestica
– Mikrofibrilovana celuloza (MFC)
– Proizvedena mehaničkom rafinacijom
visoko prečišćene drvne ili biljne pulpe.
– Koristi se kao punilac u prehrambenoj
industriji i kozmetici.
– Karakteristike:
–
sadrži višestruke individualne fibrile, od kojih se
svaki sastoji od 36 celuloznih lanaca,
–
visok odnos dužine prema prečniku,
–
približno 100% celuloze,
–
sadrži kako kristalna, tako i amorfna područja.
Nanotehnologije u preradi drveta
Tipovi ceuloznih čestica
– Nanofibrilovana celuloza (NFC)
– Predstavljaju finije (sitnije) celulozne čestice u odnosu na MFC.
– Dobijaju se kombinovanjem specifičnih tehnika fibrilizacije u proces
mehaničkog rafinisanja drvnih ili biljnih vlakana.
– Karakteristike:
–
strukturom podsećaju na elementarne fibrile iz procesa biosinteze celuloze u
drvetu i biljkama,
–
sadrže 36 celuloznih lanaca i imaju kvadratni presek,
–
visok odnos dužine prema prečniku,
–
približno 100% celuloze,
–
sadrži kako kristalna, tako i amorfna područja
Nanotehnologije u preradi drveta
•
Tipovi ceuloznih čestica
– Celulozni nanokristali (CNC)
– CNC imaju oblik štašića ili niti (whiskers). Zaostaju nakon kisele
hidrolize drvnih i biljnih vlakana, MCC, MFC ili NFC celuloza.
– Ostali nazivi: celulozne niti, celulozne nanoniti i celulozni
mikrokristali (u ranoj literaturi).
– Karakteristike:
–
visok odnos dužine prema prečniku,
–
približno 100% celuloze,
–
visoka kristaliničnost (54-88%),
–
podsećaju na kristalna područja elementarne fibrila iz procesa biosinteze
celuloze u drvetu i biljkama, od kojih se svaki sastoji od 36 celuloznih lanaca i
imaju pravougaoni poprečni presek.
Nanotehnologije u preradi drveta
•
Tipovi ceuloznih čestica
– Celulozni nanokristali (CNC)
Poprečni presek strukture
različitih tipova celuloznih
nanokristala.
Prikazana su različita kristalna
uređenja induvidualnih
celuloznih polimernih molekula
(označeni pravougaonikom)
Nanotehnologije u preradi drveta
Tipovi ceuloznih čestica
 Tunicate celulozni nanokristali (t-CNC)
 Proizvode se kiselom hidrolizom iz živih organizama roda Tunicata.
 Razlikuju se od klasičnih CNC čestica po svojoj morfologiji, kristalnoj
strukturi i mehaničkim svojstvima.
 Karakteristike:
–
najveći odnos dužine prema prečniku od svih CNC čestica,
–
približno 100% celuloze,
–
veoma visoka kristaliničnost (85-100%),
–
idealni oblik ima pravougaoni poprečni presek,
međutim proces kisele hidrolize može da erodira
čestice čiji poprečni presek poprima oblik šestougla.
Nanotehnologije u preradi drveta
Tipovi ceuloznih čestica
– Celulozne čestice algi (AC)
– Ekstrakuju se iz čelijskih zidova različitih vrsta
algi, putem kisele hidrolize i mehaničkog
rafinisanja.
–
Imaju relativno visok odnos dužine prema prečniku i
kvadratni do pravougaoni poprečni presek.
– Bakterijske celulozne čestice (BC)
– Ove čestice potiču mikrofibrila dobijenih
lučenjem iz različitih bakterija, a koje su
izolovane od bakterijskog tela i hranljivog
medijuma
–
Morfologija zavisi od tipa baktrerije i uslova uzgajanja i
uobičajeno imaju pravougaoni poprečni presek
Nanotehnologije u preradi drveta
•
Tipovi ceuloznih čestica
Shematski prikaz idealizovanog poprečnog preseka kristalne celuloze:
a) za drvni CNC i elementarni fibril (ili NFC); b) t-CNC; c) i d) celulozne čestice
alge Valonia i Micrasterias, respektivno; e) nemodifikovane i f) modifikovane
bakterisjke celulozne čestice vrste Acetobacter.
Svaki sivi pravouganik predstavlja poprečni presek celuloznog lanca.
Nanotehnologije u preradi drveta
Svojstva celuloznih nanočestica

Mehanička svojstva

Toplotna svojstva

Tečna kristaliničnost

Reološka svojstva

Optička svojstva
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica


Malo suštinskih saznanja o mehaničkim svojstvima celuloznih
nanočestica (CN).
Izazov/problem:
 mala veličina čestica i
 ograničen broj dostupnih mernih tehnika.

Uticaj različitih faktora na mernja:
 kristalna struktura (Iα, Iβ, II),
 procentualno učešće kristalnih područja,
 anizotropija,
 oštećenja i
 primenjena merna tehnika.
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica
Tip čestice
EA (GPa)
ET (GPa)
Tehnika
Drvna vlakna (WF)
14-27
/
Zatezna
Biljna vlakna (PF)
5-4
/
Zatezna, Raman
21-29
/
Raman
/
/
57, 105
18-50
Raman, AFM
114-180
6-12
Raman, AFM
60-114
/
Celuloza I
120-270
10-50
XRD, IXS
Celuloza II
9-90
17-31
Raman
Mikrokristalna celuloza
(MCC)
Mikro- i Nano-fibrilovana
celuloza (MFC i NFC)
Celulozni nano-kristali
(CNC)
Tunicate celulozni nanokristali (t-CNC)
Celulozne čestice bakterija
(BC)
EA - modul elastičnosti u aksijalnom pravcu;
ET - modul elastičnosti u transverzalnom pravcu.
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica

Najveći broj istraživanja bio je fokusiran na elastična svojstva.

Elastična svojstva su u najvećoj meri ispitivana u aksijalnom
(podužnom) pravcu u odnosu na kristalnu strukturu celuloze.
 Usled anizotropije unutar kristalne celuloze postoje značajne
razlike u odnosu na pravac dejstva sile na kristalnu strukturu
celuloze.
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica

Primena X-ray diffraction (XRD) mikroskopije
 Elastična svojstva kristalnih područja celuloze I tradicionalno su
ispitivana testom na zatezanje u kombinaciji sa XRD metodom.
 XRD meri isključivo veličinu istezanja (promenu dimenzija)
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica

Primena X-ray diffraction (XRD) mikroskopije
 Uzorak materijala sa paralelno orijentisanim snopovima
mikrofibrila postavlja se uzdužno u uređaj za ispitivanje zatezne
čvrstoće.
 Veoma mala aksijalna istezanja mere se putem XRD-a i ovaj
podatak se koristi za izračunavanje modula elastičnosti EA.
 XRD registruje samo dimenzione promene u kristalnoj rešetki, te
je ova metoda pogodna za ispitivanje svojstava kristala.
 Ova tehnika zahteva preciznu primenu napona i savršenu
orijentaciju celuloznih kristala, što može da predstavlja problem
za obezbeđenje tačnosti ispitivanja.
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica
20 μm
20 μm
200 nm
200 nm
Field emission (FE) SEM mikrografi i X-ray diffraction (XRD) fotografije ispitivane
površine nakon testa istezanja: (a) mikropapir od canola slame, (b) potpuno
celulozni kompozit ACC-120; (c) nanopaper i (d) potpuno celulozni
nanokompozit ACNC-120.
Strelice pokazuju: (a, b i c) izvučena mikro- i nano-vlakna i (d) slomljena
nanovlakna.u preradi drveta
Nanotehnologije
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica

Primena Raman-ove spektroskopije
 Ramanova spektroskopija korišćena je za merenje izduženja
tankog sloja t-CNC čestica pri ispitivanju aksijalne zatezne
čvrstoće.
 U cilju određivanja veličine izduženja praćen je karakterističan
pomak na IR spektru za celulozu I (1095 cm-1).
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica

Primena mikroskopije atomske sile (AFM)
 AFM metoda koristila se direktno za ispitivanje modula
elastičnosti CNC i t-CNC čestica
 Ispitivanje pri savijanju:
 Iwamato et al. koristio je vrh utiskivača na AFM uređaju za merenje
savojne čvrstoće i ugiba kod jediničnih t-CNC čestica koje su
premošćavale užlebljenja (oslonci) na fabrikovanom supstratu.
 Problemi: a) široko rasipanje rezultata i b) poteškoće sa tačnim
određivanjem poprečnig preseka t-CNCa.
 Ispitivanje nanoutiskivanjem:
 Wagner et al. koristio je vrh utiskivača na AFM za ispitivanje CNC
čestica metodom nanoutiskivanja.
 Problem: značajna nesigurnost merenja vezana za ograničenu
osetljivost uređaja.
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica

Primena mikroskopije atomske sile (AFM)
 Ispitivanje nanoutiskivanjem:
 Iwamato et al. koristio je vrh utiskivača na AFM uređaju za merenje
savojne čvrstoće i ugiba kod jediničnih t-CNC čestica koje su
premošćavale užlebljenja (oslonci) na fabrikovanom supstratu.
 Problemi:
 široko rasipanje rezultata
 poteškoće sa tačnim određivanjem poprečnig preseka t-CNCa.
Nanotehnologije u preradi drveta
Mehanička svojstva celuloznih nanočestica

Opšti zaključci:
 Celuloza I ima veći aksijalni modul elastičnosti (EA) u odnosu na
celulozu II.
 Celulozni nanokristali životinjskog porekla (t-CNC) imaju veći (EA)
u odnosu na bakterijske celulozne čestice (BC); što je verovatna
posledice veće kristaliničnosti t-CNC čestica.
Nanotehnologije u preradi drveta
Toplotna svojstva celuloznih nanočestica

Za određivanje toplotnih svojstava uglavnom je korišćena
termogravimetrijska analiza (TGA).

Termo-hemijska degradacija celuloznih nanočestica (CN)
uglavnom započinje između 200-300 oC.
 Početak termo-hemijske degradacije za MCC ≈ 300 oC.
 Početak termo-hemijske degradacije za CNC ≈ 260 oC.

Naknadne hemijske modifikacije CNC čestica mogu značajno
da utiču na temperaturu početka degradacije.
Nanotehnologije u preradi drveta
MCC - mikrokristalna celuloza
CNC - celulozni nano kristali
Tečna kristaliničnost celuloznih nanočestica

Dugo je već poznato da celuloza ima svojstva tečnog kristala
(LC - liquid crystalline).

Ovakvo ponašanje je karakteristično za štapićaste ili pločaste
čestice (polimerni mikro-objekti, virusi, štapićasti aluminijum
itd).

Usled svoje krutosti i velikog odnosa dužine prema širini, CNC
se mogu okarakterisati kao tvrdi štapići, te se od njih očekuje
uređeno ponašanje (kao kada se slažu olovke - najveća gustina
složaja je kada su olovke paralelne jedna drugoj)

Međutim, celulozni kristali imaju spiralni oblik, što dovodi do
spiralnog uvijanja kristalne suspenzije duž ose štapića.

Rezultat je optički efekat prelivanja svetlosti u suspenziji.
Nanotehnologije u preradi drveta
Tečna kristaliničnost celuloznih nanočestica
Strukture CNC suspenzije pod
polarizovanom svetlošću
Spiralno uređena struktura CNCa:
a) vijčano slaganje usled spiralnog
uvijanja, b) spiralno uvijanje duž hiralne
ose simetrije (postavljene duž
magnetnog polja).
Nanotehnologije u preradi drveta
CNC suspenzija viđena optičkim
mikroskopom, prikazuje otisak
hiralne strukture.
Tečna kristaliničnost celuloznih nanočestica

Na tečnu kristaliničnost utiču brojni faktori:
 veličina,
 oblik,
 dispergovanost,
 naboj,
 elektrolit,
 spoljna stimulacija i dr.
Nanotehnologije u preradi drveta
Reološka svojstva celuloznih nanočestica

Reološka ispitivanja CN čestica uglavnom podrazumevaju:
 istraživanje želiranja viskometričnim merenjima
 istraživanja tečne kristaliničnosti (LC) i uređenja putem reološke
karakterizacije.

CNC suspenzije podležu smanjenju viskoziteta sa povećanjem
napona smicajne.
 Pri kritičnoj brzini oscilacija na smicanje, dolazi do preuređenja
nano-kristala (usled njihove štapićaste prirode), što smanjuje
viskozitet suspenzije.

Ova pojava je izraženija sa povećanjem koncentracije.
Nanotehnologije u preradi drveta
Optička svojstva celuloznih nanočestica

CN materijali se naizgled ponašaju slično drugim celuloznim
materjalima:
 nema adsorpcije u vidljivom delu spektra
 tanki film CN čestica je visoko transparentan

Međutim, CN se i razlikuje od ostalih celuloznih materijala:
 dimenzije u nanorazmeri
 individualne strukture su anizotropne i pokazuju dvostruko
prelamanje svetla
 u zavisnosti od veličine, koncentracije i odnosa dužine i širine,
pokazuju svojstva tečne kristaliničnosti.
Nanotehnologije u preradi drveta
Optička svojstva celuloznih nanočestica

Tečna kristaliničnost CN suspenzija, zajedno sa svojstvom
dvostrukog prelamanja svetlosti uzrokuje zanimljive optičke
pojave.
Parabolično-konusne strukture CNC čestica
pod polarizovanom svetlosti.
Hiralna struktura i njen nagib određuju veličinu
i prirodu optičke pojave.
Stabilizovane nanočestice mogu da sačuvaju
ovu strukturu nakon sušenja.
Nanotehnologije u preradi drveta
Nanocelulozni materijali
NASTAVAK - POGLAVLJE 4
Površinski hemizam celuloznih nanočestica
Nanotehnologije u preradi drveta
Površinski hemizam celuloznih nanočestica

Površinska funkcionalnost celuloznih nanočestica (CN) utiče na
sledeće:
 svojstva suspenzije
 proces izrade kompozita
 rezultujuća svojstva kompozita.
Nanotehnologije u preradi drveta
Površinski hemizam celuloznih nanočestica

Površinska funkcionalnost CN-a može se svrstati u tri različite
grupe:
1.
prirodni površinski hemizam čestica, kao rezultat njihove
ekstrakcije (ili upotreba sličnih metoda za tretman površine
čestica).
Uobičajena sinteza CN čestica sa različitim površinskim hemizmima:
- tretman sumporne kiseline daje sulfatne estre (gore desno);
- tretman hlorovodoničnom kiselinom daje hidroksile (dole desno)
- sirćetna kiselina daje acetilne grupe (gore levo)
- TEMPO potpomognut hipohlorit tretman daje kaboksilnu kiselinu (dole
Nanotehnologije u preradi drveta
levo).
Površinski hemizam celuloznih nanočestica
2.
adsorpcija na površini čestica
Primeri elektrostatičke adsorpcije do (sulfonatnih) CN čestica:
- levo - ketiltetrametilamonijumbromid (KTAB) adsorpcija površinski
aktivnih supstanci i
- desno - polietilenimin (PEI) sloj-po-sloj elektrostatička adsorpcija.
Nanotehnologije u preradi drveta
Površinski hemizam celuloznih nanočestica
3.
kovalentno
dodavanje
molekula ili
derivatizacija
površine
tetrametil-piperidinil-1-oxil
Uobičajene modifikacije površine CN čestica (u smeru kazaljke od gornjeg levog
ugla):
tretman sumporne kiseline stvara sulfatne estre; karboksilni kiseli halidi stvaraju
estarske veze; epoksidi stvaraju etarske veze; izocijanati stvaraju uretanske
veze; TEMPO potpomognuta hipohloritna oksidacija stvara karboksilnu kiselinu;
Nanotehnologije u preradi drveta
halogena sirćetna kiselina stvara karboksimetilnu površinu i hlorosilani stvaraju
Površinski hemizam celuloznih nanočestica


Pomenute metode modifikacije uglavnom su pozajmljene iz
procesa izrade pulpe i papira.
Zasnivaju se na:
 površinskoj funkcionalnosti kao što su hidroksilne grupe u
prirodnoj celulozi ili na
 funkcionalnosti koja potiče od sinteze nanočestica kao
„rukovodioca“ modifikacije.
Nanotehnologije u preradi drveta
Funkcionalnost putem sinteze nanočestica
•
U prvoj od grupa metoda modifikacije (čija površinska
funkcionalnost zavisi od ekstrakcije), CN čestice uglavnom
pokazuju dva hemizma na svojoj površini.
Degradacija putem sumporne kiseline stvara sulfatne estre koje
površini daju visoki sadržaj kiseline. Oštriji tretmani, naročito
pri produženom vremenu daju veći stepen sulfanacije (?).
2. Manje korišćen metod sinteze jeste degradacija
hlorovodoničnom kiselinom, što rezultuje u hidroksilovaoj
površini.
1.
•
Ređe se koriste druge metode poput tretmana fosfornom
kiselinom ili hidrobromičnom kiselinom.
Nanotehnologije u preradi drveta
Funkcionalnost putem sinteze nanočestica
•
Degadacija sumpornom kiselinom je najčešće korišćeni metod
(i samim tima najčešći vid površine), zbog toga što visok
sadržaj sulfata daje površinu sa visokim nabojem koja
stabilizuje disperziju nanokristala.
Nanotehnologije u preradi drveta
Funkcionalnost putem adsorpcije


Druga grupa postupaka modifikacije podrazumeva adsorpciju
na površini čestice.
Najčešće se koristi neki oblik elektrostatičkih sila, kao na
primer upotreba površinski aktivnih supstanci u cilju
stabilizovanja nanočestica.
 Površinski aktivne supstance koriste se da stabilizuju
nanokristalne čestice, koje se slabo disperguju u organskim
medijima ili polimerima.
 Sumporna kiselina stvara naboj na površini CN čestica za
adsorpciju površinski aktivnih supstanci.
 Neki od disperzanata su: stearinska kiselina i ketil-tetrametilamonijum-bromid (KTAB).
Nanotehnologije u preradi drveta
Funkcionalnost putem adsorpcije

Još jedna od metoda adsorptivne modifikacije zasniva se na
korišćenju elektrostatičke adsorpcije molekula.

Ova metoda pozajmljena je iz procesa proizvodnje papira, gde
je dobro poznato da celuloza ima slab naboj i gde su
polielektroliti korišćeni kao suvi i mokri ojačavaući agensi,
antistatici i dr.

Najčešće se koriste:
 Sloj-po-sloj depozicija
 Ne-jonski adsorbanti/disperzanti (ksiloglukan ima jaku specifičnu
adsorbciju za celulozu, a ksiloglukanski blokirajući kopolimeri
koriste se kao ne-jonski absorbanti/disperzanti).
Nanotehnologije u preradi drveta
Funkcionalnost putem hemijske modifikacije

Treća i poslednja grupa metoda (površinska hemijska
modifikacija) zasniva se na direktnoj modifikaciji i/ili
kovalentnom dodavanju molekula.

Tehnike su u osnovi slične onima koje su se dugi niz godina
koristile za modifikaciju drveta i hemijsku preradu prirodih
proizvoda.
Nanotehnologije u preradi drveta
Funkcionalnost putem hemijske modifikacije

Pošto celuloza poseduje istaknutu hidroksilnu grupu na svojoj
površini, najčešće korišćena tehnika zasniva se na direktnom
spajanju molekula sredstvima koja reaguju sa alkoholima, kao
na primer: izocijanati, epoksidi, kiseli halidi i kiseli anhidridi.
 Ovim reakcijama se formira osnova za hemijski izmenjenu
površinu: amini, amonijumi, alkili, hidroksialkili, estri (acetati,
propionati itd), kiseline i dr.

Jedna od novijih metoda, takođe, podrazumeva tetrametilpiperidinil-1-oxil (TEMPO) potpomognutu oksidaciju
nanokristala u cilju konvertovanaj alkoholnih grupa u
karboksilne kisele radikale koji imaju bolju disperzibilnost.
Nanotehnologije u preradi drveta
Funkcionalnost putem hemijske modifikacije

Druge metode za modifikaciju površine, kao što je upotreba
sumporne kiseline, takođe mogu biti korišćene za stvaranje
sulfatnih estara.

Za celulozne nano kristale (CNC) ove metode podrazumevaju
povećanje disperzibilnosti u organskim rastvaračima ili
polimernim smolama, što konačno dovodi do boljih
mehaničkih svojstava proizvoda.
 Umesto površinski aktivnih reaktanata, uglavnom se koriste
reagensi za povećanje kompatibilnosti površine čestice:
 maleatovani poliolefini (polipropilen) kuplovani su za površinu
nanokristala putem hemizma anhidrida ili
 kalemljenjem se povećavao rast polimera sa površine celuloze.
Nanotehnologije u preradi drveta
Funkcionalnost putem hemijske modifikacije

Nano-fibrilovana celuloza (NFC), slično kristalnoj nano
celulozi, takođe podleže nizu hemizama modifikacije površine,
pri čemu se koriste izocijanati, anhidridi i epoksidi.

NFC se može karboksimetilovati korišćenjem alkoholnih grupa,
kao nukleofila.

Mnoge grupe mogu imaju nakalemljene polimere na površini
fibrilizovane celuloze u cilju poboljšanog mešanja.

Površina se takođe može tretirati hloro- i alkoxi-silanima.
Nanotehnologije u preradi drveta