Transcript 11 - ОВР

Лекция № 5.
ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ (ОВР)
Лекция № 11
А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ
ОВР
Окислительно-восстановительными реакциями
(ОВР) называются такие реакции, в результате
которых изменяется степень окисления одного
или нескольких элементов, входящих в состав
реагирующих веществ.
ОВР – это такая реакция, в которой в результате переноса электронов от восстановителя к
окислителю образуется новый окислитель и
новый восстановитель.
ОВР
В ОВ-реакции участвуют две сопряженные окислительно-восстановительные пары: одна состоит из
исходного окислителя и его восстановленной
формы, а другая – из исходного восстановителя и
его окисленной формы:
+2e
Сu2+ + Fe0 = Cu0 + Fe2+
-2e
Сu2+/ Cu0 - исход. окислитель и его восстановленная
форма
Fe2+/ Fe0 - исход. восстановитель и его окисленная
форма
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ.
ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Степень окисления элемента в соединении есть
число электронов, смещенных от атома данного
элемента к другим атомам (при положительной
окисленности) или от других атомов к атому данного элемента (при отрицательной окисленности).
Для вычисления степени окисления элемента в
соединении следует исходить из следующих
положений:
1) степени окисления элементов в простых
веществах принимаются равными нулю;
2) алгебраическая сумма степеней окисленности
всех атомов, входящих в состав молекулы, равна
нулю, а в сложных ионах – заряду иона;
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ.
ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Вычисление степени окисления основные
положения:
3) постоянную степень окисления в соединениях
проявляют щелочные металлы (+1), металлы
главной подгруппы II группы, цинк и кадмий (+2);
4) Водород проявляет степень окисления +1 во всех
соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, CaH2 и
т. п.), где его степень окисления равна -1;
5) степень окисления кислорода в соединениях
равна -2, за исключением пероксидов (-1) и фторида
кислорода OF2 (+2).
ВЫЧИСЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
ПРИМЕР.
а) Установить степень окисленности азота в соединениях:
NH3, N2H4, NH2OH, N2О , NO, NО2, НNО2 и НNО3;
б) Установить степень окисленности хрома и
марганца в ионах:
[Cr(OH)6]3- , CrO2‾ , CrO42- ; MnO42-, MnO4‾
Лекция № 16
1. Межмолекулярные реакции:
KMnO4 + 8HCl → MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O
HIO3 + H2O2 → I2 + O2 + H2O
К2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
2. Внутримолекулярные реакции:
(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + H2O
3. Реакции диспропорционирования:
2H2MnO4 → HMnO4 + MnO2
KOH + Cl2 → KCl + KClO3
HNO2 + HNO2 → HNO3 + NO + H2O
4. Реакции конпропорционирования:
KMnO4 + MnSO4 + H2O → MnO2 + K2SO4 + H2SO4
ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
Окислители
1. Окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F2, Cl2, Вг2, I2, О2) в
элементарном (свободном) состоянии.
2. Среди кислородсодержащих кислот и их солей
к наиболее важным окислителям относятся КМnO4,
К2СrO4,
К2Сr2O7,
концентрированная
серная
кислота, азотная кислота и нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли.
ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
Окислители
3. Водород в степени окисленности +1 выступает
как окислитель преимущественно в растворах
кислот (как правило, при взаимодействии с
металлами, стоящими в ряду напряжений до
водорода):
4. Ионы м е т а л л о в , находящиеся в высшей
с т е п е н и окисленности (например, Fe3+, Cu2+,
Hg2+), выполняя функцию окислителей, превращаются в ионы с более низкой степенью
окисленности:
2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl,
2 HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnСl4 .
ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
Восстановители
1. Среди элементарных в е щ е с т в к типичным
восстановителям принадлежат активные металлы
(щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий,
железо и др.), а также некоторые неметаллы, такие,
как водород, углерод (в виде угля или кокса),
фосфор, кремний.
2. В бескислородных к и с л о т а х (НСl, HBr, HI,
H2S) и их с о л я х носителями восстановительной
функции являются анионы, которые, окисляясь,
обычно образуют элементарные вещества.
ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ
Восстановители
3. Г и д р и д ы щелочных и щелочноземельных
металлов,
содержащие
ион
Н‾,
проявляют
восстановительные свойства, легко окисляясь
до свободного водорода:
СаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2 .
4. М е т а л л ы в низшей степени о к и с л е н н о с т
и (ионы Sn2+, Fe2+, Cu+, Hg2+ и др.), взаимодействуя с
окислителями, способны повышать свою степень
окисленности:
SnCl2 + Cl2 = SnCl4,
АЛГОРИТМ
СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВР
При составлении уравнений ОВР рекомендуется
придерживаться следующего порядка:
1. Составить схему реакции с указанием исходных и
образующихся веществ.
2. Составить схемы полуреакций окисления и
восстановления
с
указанием
исходных
и
образующихся реально существующих в условиях
реакции ионов или молекул.
3. Уравнять число атомов каждого элемента в левой
и правой частях полуреакций; кроме кислорода и
водорода в обеих частях уравнения;
АЛГОРИТМ
СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВР
4. Уравнять число атомов кислорода и водорода в
обеих частях уравнения с помощью молекул Н2О и
ионов Н+ и ОН‾ помня, что:
а) избыток кислорода в левой части полуреакции в
кислых растворах связывается ионами водорода с
образованием молекул воды, а в нейтральных и
щелочных — молекулами воды с образованием
гидроксид-ионов, например,
MnO4‾ + 8Н+ + 5е- = Мn2+ + 4 Н2О
NО3‾ + 6Н2О + 8е- = NН3 + 9ОН‾
(кислая среда),
(нейтральная или
щелочная среда)
АЛГОРИТМ
СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВР
а) недостаток кислорода в левой части полуреакции
в кислой и нейтральной средах восполняется за
счет молекул воды с образованием ионов водорода, а
в щелочной среде — за счет гидроксид-ионов с
образованием молекул воды, например,
I2 + 6Н2О = 2IO3‾ + 12 Н+ + 10е- (кислая или нейтральная среда),
СrO2‾ + 4ОН‾ = CrO42- + 2Н2О + 3е- (щелочная среда).
АЛГОРИТМ
СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВР
5. Уравнять с помощью электронов суммарное
число зарядов в обеих частях каждой полуреакции;
6. Подобрать множители (основные коэффициенты) для полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу
электронов, принимаемых при восстановлении.
7. Сложить уравнения полуреакций с учетом
найденных основных коэффициентов.
8. Расставить коэффициенты в уравнении реакции.
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
Количественной мерой способности окисленной
формы окислительно–восстановительной пары присоединять электроны и стремление восстановленной формы отдавать их служит электродный
потенциал (ЭП).
ЭП зависит от природы ОВ – пары, концентрации
окисленной [Ox] и восстановленной [Red] форм
вещества, температуры и описывается уравнением Нернста:
φ = φº +
RT
ZF
ln
[Ox]
[Red]
где φº – стандартный электродный потенциал
Значения φº берутся относительно системы:
Н+ (p) + ē
1/2 Н2 (г)
φºН+/½ Н2 = 0
Таблица стандартных электродных потенциалов некоторых
окислительно – восстановительных систем.
Уравнение электродного процесса
Стандартный
потенциал
Eº при 25ºС, В
Na+ + ē = Na
Mg2+ + 2ē = Mg
Al3+ + 3ē = Al
Zn2+ + 2ē = Zn
Fe2+ + 2ē = Fe
Ni2+ + 2ē = Ni
-2,714
-2,363
-1,663
-0,763
-0,44
-0,25
2 H+ + 2ē = H2
0
Ag+ + ē = Ag
NO3– + 4 H+ + 3ē = NO + H2O
Br2 + 2ē = 2 Br–
MnO2 + 4 H+ + 2ē = Mn2+ + 2 H2O
Cl2 + 2ē = 2 Cl–
MnO4– + 8 H+ + 5ē = Mn2+ + 4 H2O
F2 + 2ē = 2 F–
0,8
0,96
1,07
1,23
1,36
1,51
2,87
НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР
Знание стандартных потенциалов пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции,
позволяет
оценить
возможность
протекания
реакции в выбранном направении.
Окисленная
форма
2
5
Восстановленная
форма
MnO4– + 8 H+ + 5 ē = Mn2+ + 4 H2O
Br2 +
2ē
=
2 MnO4– + 10 Br– + 16 H+
2 Br–
Eº
1,51
1,07
2 Mn2+ + 5 Br2 + 8 H2O
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ
ЗАДАЧ
По теме «ОВР»
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Пример 1. Закончить уравнение реакции окисления
сульфида мышьяка (III) концентрированной азотной
кислотой происходит по схеме:
As2S3 + НNО3 → Н3AsO4 + Н2SО4 + NО .
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Решение.
1. В ходе реакции мышьяк и сера окисляются азот
восстанавливается;
2. Составим полуреакцию окисления As2S3:
а) As2S3 → 2AsO43- + 3SO42б) As2S3 + 20 H2O = 2AsO43- + 3SO42- + 40 H+.
в) As2S3 + 20 Н2О - 28е = 2AsO43- + 3SO42- + 40 Н+
3. Составим полуреакцию восстановления нитратиона:
а) NО3‾ → NО
б) NО3‾ + 4H+ →NO + 2H2О
в) NО3‾ + 4H+ + 3e- = NO + 2H2О .
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Решение.
4. Складываем полуреакции окисления (в) и восстановления, уравнивая число отданных и присоединенных электронов;
As2S3 + 20 Н2О - 28е- = 2AsO43- + 3SO42- + 40 Н+ 3
NО3‾ + 4H+ + 3e- = NO + 2H2О
28
3As2S3 + 28NО3‾ + 112 Н+ + 60 Н2О =
= 6AsO43- + 9SO42- + 28NО + 120 Н+ + 56Н2О .
5. После приведения подобных членов в обеих частях
уравнения получаем
3As2S3+ 28NО3‾ + 4Н2О = 6AsO43- + 9SO42- + 28NО+ 8Н+
или в молекулярной форме:
3As2S3 +28НNОз+ 4Н2О = 6Н3AsO4+ 9Н2SО4+ 28NО.
ЗАДАЧИ ДЛЯ
САМОСТОЯТЕЛЬНОГО
РЕШЕНИЯ
По теме «ОВР»
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Закончить уравнения реакций:
а) Мn(OН)2 + Сl2 + КОН = МnO2 +
б) МnO2 + O2 + КОН = К2МnO4 +
B ) FeSO4 + Br2 + H2SO4 =
г) NaAsO2 + I2 + NaOH = Na3AsO4 +
2. Закончить уравнения реакций, в которых
окислителем служит концентрированная азотная
кислота:
a) C + HNO3 → СO2 +
6) Sb + HNO3 → HSbO3 +
B) Bi + HN03 → Bi(NO3)3 +
г) PbS + HNO3 → PbSO4 + NO2 +
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
634. Закончить уравнения реакций самоокислениясамовосстановления (диспропорционирования):
а) I2 + Ва(ОН)2 → Ва(IO3)2 +
б) К2SO3 → К2S +
в) НСlO3 → СlO2 +
г) Р2O3 + Н2О → РН3 +
д) Р + КОН + Н2O → КН2РO2 + РН3
е) Те + КОН → К2ТеO3 +
ТЕСТЫ
Тест 1. Указать, какие из перечисленных реакций
относятся к окислительно-восстановительным:
а) Cr2(SО4)3 + 6RbOН = 2Сr(ОН)3 + 3Rb2SО4 ;
б) 2Rb+2H2О = 2RbOH + H2;
в) 2CuI2 = 2CuI + I2;
г) NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + HОО ;
д) 2К4[Fe(CN)6] + Br2 = 2К3[Fe(CN)6] + 2 КBr
616. Среди приведенных превращений указать
реакции диспропорциоиирования:
а) S + KOH → K2SJ3 + K2S + H2О ;
б) Аu2О3 → Аu + О2 ;
в) НСl + СrO3 → СrСl3 + Сl2+Н2O;
г) HClO3 → ClO2 + HClO4;
д) N2H4 → N2 + NH3;
е) AgNO3 → Ag + NO2 + O2 .
617. До каких продуктов может быть окислена вода:
а) до O2 и Н+; б) до ОН‾ и Н2; в) до 2OН‾?
617. До каких продуктов может быть восстановлена
вода:
а) до O2 и Н+; б) до Н2 и 2ОН‾; в) до 2OН‾?
618. В каких из указанных превращений кислород
выполняет функции восстановителя:
а) Ag2О → Ag + O2 ;
б) F2 + H2O → HF + O 2 ;
в) NH3 + O2 → N2 + H2O ;
г) AgNO3 + KOH + H2O2 → Ag + KNO3 + O2 .
618. В каких из указанных превращений кислород
выполняет функции окислителя:
а) Ag2О → Ag + O2;
в) NH3 + O2 → N2 + H2O;
г) AgNO3 + KOH + H2O2 → Ag + KNO3 + O2;
б) F2 + H2O → HF + O2;