Transcript Кислотно-основний каталіз

Каталіз
Класифікація
• Гомогенний каталіз
• Гетерогенний каталіз
• Ензиматичний каталіз
Каталізатори зазвичай використовуються для:
• Підвищення швидкості реакцій
• Зміни температурного інтервалу перебігу
реакцій
• Впливу на розподіл продуктів
Реакція розкладу ацетальдегіду
CH3CHO  CH4 + CO
CH3CHO  CH3CO● + H●  CH3● + CO +H●
H● + CH3CHO  CH3● + CO +H2
CH3● + CH3CHO  CH4 + CH3● + CO
CH3● + H2  CH4 + H●
CH3● + H●  CH4
Ініціатор – діацетил:
CH3(С=O)(С=O)CH3  2CH3● + 2CO
Реакція розкладу ацетальдегіду у присутності йоду
CH3CHO  CH4 + CO
I 2  I ● + I●
I● + CH3CHO  HI + CH3● + CO
CH3● + I2  CH3I + I●
CH3I + HI  CH4 + I2
I● + I●  I2
Деякі каталітичні реакції в газовій фазі
(каталізатор – молекулярний йод)
Субстрат
Енергія активації,
кал моль-1
Е =
Е1 – Е2
для
некатал.
реакції
Е1
для
катал.
реакції
Е2
кал моль-1
CH3COC2H5
46 000
38 000
C2H5COC2H5
51 800
C3H7COC3H7
CH3CHO
Прискорення при 700 °К
еЕ/RT
одержане
експерим.
шляхом
8 000
3,17102
102
34 000
17 800
3,45105
104
60 500
28 500
22 000
6,94106
105
45 500
32 500
13 000
1,14104
104
розрах.
Каталіз
k(T) = k0e-Ea/RT
Ea′ < Ea
k0′ > k0
k′ > k
Ea
Ea′
ΔG = ΔG
A+B
A+B+
каталізатор ΔG
ΔG
P
некаталізована реакція
P + каталізатор
каталізована реакція
Каталіз
Енергія
kкат
 E 
 exp

kнекат
 RT 
H реакції
При E ≈ 40 кДжмоль-1
та T = 300 K
збільшення швидкості у
9106 разів
Продукти
реакції
Координата реакції
Енергетичні профілі гомогенної реакції. Тепловий ефект каталітичної
реакції такий же, як і у відсутності каталізатору.
Гомогенний каталіз: двостадійна схема
A+K
k1
k-1
AK
AK + B
k2
P1 + P2 + ... + K
Енергетичний профіль
для двостадійної каталітичної реакції:
Е1 та Е2 — енергії активації стадій,
Е — енергія активації некаталітичної
реакції
Гомогенний каталіз: двостадійна схема
A+K
k1
k-1
AK
AK + B
k2
P1 + P2 + ... + K
d [P]
k1k2 [A][B]
r
 k2 [AK][B]
[K]
dt
k1  k2 [B]
k2 [B]  k1
r  k1[A][K]
k2 [B]  k1
k1k2 [A][B]
r
[K]  kеф[A][B][K]
k1
Типові форми кінетичних рівнянь для
деяких гомогенно-каталітичних реакцій
Двостадійна схема: приклади
2SO2 + O2  2SO3 (газова фаза)
SO2 + NO2  SO3 + NO
2NO + O2  2NO2
2H2O2  2H2O + O2 (розчин)
H2O2 + Br2  2HBr + O2
H2O2 + 2HBr  Br2 + 2H2O
Окисно-відновний каталіз
2H2O2  2H2O + O2
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH● + OHFe3+ + H2O2  Fe2+ + H2O2●+
H2O2+ + OH-  H2O + HO2●
Fe2+ + OH●  Fe3+ + OHFe3+ + HO2●  Fe2+ + HO2+
HO2+ + OH-  H2O + O2
Автокаталітичні реакції
Mn2+
5C2O42- + 2MnO4- + 16 H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
dx
 k (a  x)( d  x)
dt
Некаталітичний процес:
a – початкова концентрація реагенту,
d – початкова концентрація каталізатора,
а-x – поточна концентрація реагенту
dx
 k n (a  x)
dt
dx
r
 k (a  x)( d  x)  k n (a  x)  k (a  x)( d  x  k n / k )  k (a  x)( b  x)
dt
1
(b  x)a
ln
 kt
b  a (a  x)b
Початкові умови: x = 0 за t =0
Автокаталітичні реакції
1
(b  x)a
ln
 kt
b  a (a  x)b

Початкові умови: x = 0 за t =0

ab e (b  a ) kt  1
x
a  be(b  a ) kt
За умови a >> b (kn/k << 1 та d << a):


ab e  1
x
akt
a  be
akt
Залежність концентрації
x та швидкості реакції r
від часу для
автокаталітичної реакції
Кислотно-основний каталіз
+
S + H3O
S + OH-
k1
k-1
k1
k-1
S + HA
k1
k-1
SH + B
k1
k-1
SH+ + H2O
k2
S- + H2O
SH+ + A-
S- + BH+
k2
k2
k2
P + H3O+
P + OH-
P + HA
P+B
(можливість третьої стадії)
Кислотно-основний каталіз: гідратація карбодиімідів
O
R
N
C
+ H2O
N
R
N
H
R
R
R
N
C
+ HA
N
HN
C
+ A-
N
R
R
H
R
O
H
C
N
R
HN
C
+ H2O
N
HN
R
R
OH
O
R
R
N
H
N
H
+ A-
R
R
R
N
H
N
H
+ HA
N
H
Константи швидкості реакцій омилення
етилацетату різноманітними лугами
Луг
Константа швидкості (в дм3моль-1сек-1)
при концентраціях естеру (в дм3моль-1 )
0,0500
LiOH
NaOH
КОН
Са(ОН)2
Sr(OH)2
Ва(ОН)2
Середнє
0,00639
0,00636
0,00665
0,00623
0,00641
0,0250
0,00632
0,00646
0,00606
0,00608
0,00629
0,00624
0,0125
0,00621
0,00631
0,00635
0,00630
Кислотно-основний каталіз
S + HA
k1
k-1
SH+ + B
SH+ + A
k2

BH + P
k1[S][HA]  k1[SH ][A ]  k2[SH ][B]

[SH ]стац
-
k1[S][HA]

k1[A- ]  k2 [B]
k1k2 [S][HA][B]
r  k2 [SH ]стац [B] 
k1[A- ]  k2 [B]

Специфічний кислотно-основний каталіз
k2
k1
S + HA
BH + P
SH+ + B
SH+ + Ak-1
k3
BH+ + A-
B + HA
k1k2 [S][HA][B]
r  k2 [SH ]стац [B] 
k1[A ]  k2 [B]

k1[A ]  k2[B]
-
k1k2 [S][HA][B][BH ]


r

k
K
K
[S][BH
]

k
[S][BH
]
2 1 3
еф

k1[A ][BH ]
Для водних розчинів:
r  kеф[S][H3O ]
Специфічний кислотний каталіз
k1
+
S + H3O
+
k-1
SH + H2O
k2
P + H3O+

r  k2 [SH ]
Kb 
aSH  aH 2O
aS aH O 
3
[ SH  ]  SH  aH 2O

[ S ]  S aH O 
3
 S aH O
[SH ]  K b [S]
 K b [S]h0
 SH aH O


3

 S aH O
h0 
 SH aH O

3

2
r  k2 Kb [S]h0
2
первинний сольовий ефект
H 0   lg h0
Специфічний кислотний каталіз
r  k[S]0
r  k2 [SH  ]
[SH  ]  Kb [S]h0

[S]0  [S]  [SH ]
[S]  [S]0  [SH  ]
[SH  ]  Kb ([S]0  [SH  ])h0  Kb [S]0 h0  Kb [SH  ]h0
[SH  ]  Kb [SH  ]h0  Kb [S]0 h0
K b [S]0 h0

[SH ] 
1  K b h0
k 2 K b h0
r
[S]0
1  K b h0
Вимірюючи константу швидкості у розчинах з різною кислотністю,
можна визначити значення k2 та Kb
Загальний кислотно-основний каталіз
k2
k1
S + HA
BH + P
SH+ + B
SH+ + Ak-1
k3
BH+ + A-
B + HA
k1k2 [S][HA][B]
r  k2 [SH ]стац [B] 
k1[A ]  k2 [B]

k1[A ]  k2[B]
-
k1k2 [S][HA][B][BH ]
r
 k1[S][HA]
k2 [B]
Загальний кислотно-основний каталіз
Загальний кислотний каталіз
S + HA
k1
k-1
+
-
SH + A
k2
P + HA
Загальний основний каталіз
SH + B
k1
k-1
-
+
S + BH
k2
P+B
Кореляційні співвідношення Бренстеда

kHA  const Ka


kB  const Kb

r  k HA [HA]  k H O  [H 3O  ]  k H 2O [H 2 O]  [S]
3


r  kB[B]  kOH  [OH ]  kH2O[H2O] [SH]


[
H
] γ H γ A

[HA]  [A ]  
 K a γ HA



вторинний сольовий ефект
Загальний кислотно-основний каталіз
HA
CH3(C=O)CH3 + I2  CH3(C=O)CH2I + HI
Співвідношення Бренстеда для каталізу кислотами реакції йодування ацетону:
1 — (СН3)3ССООН; 2 — СН3СН2СООН; З — СН3СООН; 4 — СН3СНСlСООН; 5
— СН2ОНСООН; 6 — СН2СlСООН; 7 — СН2ВrСНВrСООН; 8 — СНСl2СООН
Реакція мутаротації глюкози
HA = крезол
B = піридин
м-оксипіридин
неводне середовище