Transcript 电镀三废处理技术20111030

电镀行业三废主要处理技术
无锡市环境科学研究所
无锡市环境科学研究所 杨麟
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目 录
1
废水处理主要技术
2
废气处理主要技术
3
固废处理主要技术
无锡市环境科学研究所 杨麟
一、废水处理主要技术
（一）电镀行业生产废水分类及水质特点
（二）电镀行业污染物排放标准
（三）主要污染物处理技术
（四）电镀废水分类处理工艺
（五）总体流程和工程设计特点
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一、废水处理主要技术
（一）电镀行业生产废水分类及水质特点
1.电镀废水主要分为六大类：
•
•
•
•
•
•
一般清洗水
含氰废水
含铬废水
混排废水
前处理废液
含镍废水
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一、废水处理主要技术
（一）电镀行业生产废水分类及水质特点
废水种类
主要来源
水质特点
一般清洗水
主要来源于硫酸铜、焦磷酸铜
、无氰镀锌等
无氰化物、六价铬，pH为4~6
；含 Cu、Zn、Mn等重金属
2
含氰废水
主要来源于氰化镀铜、白铜锡
、镀银、镀金、镀铜锌合金的
镀液及其清洗水
氰化物
3
含铬废水
主要来源于镀铬、钝化等镀件
的清洗水
六价铬
4
混排废水
即含氰又含铬的地表混排水
含氰、六价铬
5
前处理废液
主要来源于除油、除锈、除蜡
等工序
油类、表面活性剂等有机物类
污染物
6
含镍废水
来源于镀光镍、半光镍工序
镍
1
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一、废水处理主要技术
（一）电镀行业生产废水分类及水质特点
废水种类
废水量
％
主要污染因子及含量
COD
mg/L
pH值
氰离子
mg/L
铬离子
mg/L
铜离子
mg/L
镍离子
mg/L
一般清洗水
～49
<50
－
－
<50
－
含氰废水
～15
<50
<150
－
<50
－
含铬废水
～20
<30
－
<250
－
－
混排废水
～5
<60
<50
<30
20~80
<30
前处理废液
～1
~2000
－
－
－
－
含镍废水
～10
<50
－
－
－
<80
合计
100
－
－
－
－
－
－
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一、废水处理主要技术
（二）污染物排放标准
GB21900-2008
pH
COD
(mg/L)
总氰
(mg/L)
SS
(mg/L)
六价铬
(mg/L)
总铬
(mg/L)
总镍
(mg/L)
现有设施
(表1)
6~9
100
0.5
70
0.5
1.5
1.0
新建设施
(表2)
6~9
80
0.3
50
0.2
1.0
0.5
特别排放
限值(表3)
6~9
50
0.2
30
0.1
0.5
0.1
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
1. 电镀废水主要的污染物是：
铬
氰
COD
Cu
镍、 pH等
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
2.含铬废水主要的处理方法
铬化学还原法
氰离子交换法
电解法
活性炭吸附法
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
2.含铬废水主要的处理方法
• 常用化学还原法

4 Cr2O72- +3S2O32-+26H+→8Cr3++6SO42-+13H2O

（或Cr2O72- +3HSO32-+5H+→2Cr3++3SO42-+4H2O）

Cr3++ 3OH-= Cr(OH)3↓
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
3.含氰废水主要的处理方法
氯碱法
臭氧法
离子交换法
电解氧化法
活性炭吸附法
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
3.含氰废水主要的处理方法
传统的氯碱法：
不完全氧化段：
CN－+ClO－-+H2O→CNCl－+2OH－
CNCl－+2OH－→CNO－+Cl－+H2O
完全氧化段：
CNO－+ 3OCl－+H2O→2CO2+N2+3Cl－+2OH－
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
4.废水中COD主要的处理方法
主要是镀件清洗、除油、除蜡造成的COD。
 常见的处理方法有：
化学氧化法
气浮法
生物处理法
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
4.废水中COD主要的处理方法
化学氧化法
Fenton氧化法：
利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过
H2O2产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而直接
氧化有机物，达到去除效果。催化剂主要是含铁催
化剂如Fe2O3
其它氧化法：
漂白水氧化法、
漂白粉氧化法、
双氧水氧化法、
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
4.废水中COD主要的处理方法
Fenton氧化法原理
Fe2+ + H2O2 → Fe2+ + OH- + ·OH
Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OHFe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2·
HO2·+ H2O2 → O2 + H2O + ·OH
RH + ·OH → R·+ H2O
R·+ Fe3+ → R+ + Fe2+
R+ + O2 → ROO+ →······→ CO2 + H2O
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
4.废水中COD主要的处理方法
生物法是处理有机物的基本方法，也是最经济的方法。
常见生物处理方法
好氧工艺(接触氧化法、活性污泥法)
“厌氧＋好氧”工艺
厌氧过程包括：酸化(产酸)段:有机物分解为有机酸。
甲烷化(产气)段:有机酸分解为甲烷。
好氧处理形式：活性污泥法，最传统最成熟的工艺，
大型城市污水厂大都采用活性污泥法。
接触氧化法，固定化生物处理。
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
4.废水中COD主要的处理方法
生物处理法评价
完整的“厌氧法＋好氧法”是最彻底的生化工艺。
多家案例说明，生物法处理前处理废水可靠的，
同时也是经济的。
投药式活性污泥法彻底消除了可能发生的污泥膨
胀问题。
前处理废水不适宜采用接触氧化法。
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
4.废水中COD主要的处理方法
将化学氧化(Fenton)法与生物法成本比较：
投资成本
运营成本
吨水处理费用
(元/吨)
年处理费用
(以t/d计)
Fenton氧化
法处理
一般
非常高
50～80
万元
生物法处理
略高
低
2.0～3.0
万元
生化法与Fenton氧化法的处理效果基本相当，但更
为经济可行。
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一、废水处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
5.含镍废水主要的处理方法
•离子镍的处理方法：
Ni2++ 2OH→Ni(OH)2↓
Ksp＝10－15.2，pH值>9.5，可达标1.0mg/L。
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一、废水处理主要技术
（四）电镀废水分类处理工艺
1. 一般清洗水处理系统
综合废水
二级pH调整
混凝反应池
沉淀池
砂滤装置
回用水池
深度处理
回用到车间
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一、废水处理主要技术
（四）电镀废水分类处理工艺
2.含铬废水处理流程
含铬废水
pH调节池
还原反应池
一般清洗水
处理系统
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一、废水处理主要技术
（四）电镀废水分类处理工艺
3.含氰废水处理流程
 采用碱性氯化法，
两级破氰。
含氰废水
pH调节池I
一级破氰
pH调节池II
二级破氰
一般清洗水
处理系统
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一、废水处理主要技术
（四）电镀废水分类处理工艺
4.混排废水处理流程
混排废水
一级破氰
二级破氰
含铬废水池
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一、废水处理主要技术
（四）电镀废水分类处理工艺
5.前处理废水处理流程
前处理废液
 水量小时采用化
酸析槽
学氧化法；
 水量大时采用：
pH调整池
酸析＋厌氧+好
混凝沉淀池
氧 工 艺 去 除 COD；
中间水池
好氧工艺采用
“投药式活性污
厌氧池
泥法”；
or
氧化反应池
混凝沉淀池
活性污泥池
沉淀池
清水池
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一、废水处理主要技术
（四）电镀废水分类处理工艺
5.前处理废水处理流程
生化处理系统的特点：
1、有效去除COD。
2、采用“投药式活性污泥法”，防止污泥膨胀。
生化厌氧系统
•采用上流式厌氧污泥床工艺(UASB工艺)
特点：
•完整的厌氧过程酸化+甲烷化，COD去除率高。同时改
善污水好氧可处理性能。
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一、废水处理主要技术
（四）电镀废水分类处理工艺
5.前处理废水处理流程
 好氧方法对比
项目
投药活性污泥法
接触氧化法
处理效果
效果好
较好
可恢复性
好，外源性接种，启动快，
易修复
差，内源性接种，多任其自然，
难修复
重金属的
富积
通过排泥控制重金属的浓度
，避免产生富积
重金属会富积与填料上，毒害微
生物
运行管理
简单
维护检修
基本无
复杂、易结团
2～3年更换一次填料，维修费用
很高，劳动强度很大；
更换填料时需停止生产20-30天
，污水外排造成严重污染；
曝气系统不易维修。
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一、废水处理主要技术
（四）电镀废水分类处理工艺
6.含镍废水处理流程
 采用化学沉
含镍废水
淀法除镍。
PH调节池
混凝反应池
沉淀池
综合废水调节池
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一、废水处理主要技术
（五）总工艺流程
1.工艺流程图
综合废水池
pH调节
混凝沉淀
砂滤装置
含氰废水池
二级破氰
综合废水池
回用水池
含铬废水池
还原除铬
综合废水池
深度处理后回用生
产线
达标排放
混排废水池
二级破氰
含铬废水池
清水池
含镍废水池
混凝沉淀
综合废水池
好氧系统
前处理废液池
酸析
混凝沉淀
or
厌氧系统
化学氧化
混凝沉淀
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一、废水处理主要技术
（五）总工艺流程
2. 流程说明
按水质特点分类：含氰、含铬、一般清洗、前处理
废液、混排、含镍废水等六类水；
综合废水采用混凝沉淀法+砂滤－离子交换法；
含氰废水采用氯碱法两级破氰；
含铬废水采用还原除铬；
含镍废水采用混凝沉淀法；
有机废水采用“厌氧+投药式活性污泥”技术，利
用生化法去除COD；
现场控制、中央集中控制、PLC工控机联合控制等
三级控制系统；
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二、废气处理主要技术
（一）电镀行业生产废气分类及特点
（二）电镀行业污染物排放标准
（三）电镀废气处理技术
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二、废气处理主要技术
（一）电镀行业生产废气分类及特点
1.电镀废气主要分为七大类：
•
•
•
•
•
•
•
粉尘
酸性废气
碱性废气
有机废气
铬酸雾
槽边废气
退镀废气
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二、废气处理主要技术
（一）电镀行业生产废气分类及特点
2.电镀废气来源
•
•
•
①部分镀件在前处理时，因工件锈蚀严重需要用机
械打磨、抛光的方法才能去除，因此在这里会有粉尘
产生。
②一般镀件在前处理时，需要用混合碱液或有机
溶剂去油（脱脂），故这里会有碱性废气或有机废气
产生。
③镀件除油后，还需进一步用酸液除去工件上的
氧化皮、以及镀件在入槽前一般还要用酸“活化”，
因此在这些环节均会有酸性废气产生。
•
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二、废气处理主要技术
（一）电镀行业生产废气分类及特点
2.电镀废气来源
•
•
•
④在镀铜-镍-铬生产过程中，有的产品、如铝轮毂
在镀铜后还要进一步抛光，因此在这里也会有粉尘产
生。
⑤因某些电镀槽液需加热才能工作，所以会有相应
的铬酸雾、碱雾（强碱性电镀）和含氰（氰化镀）等
废气产生。
⑥电镀残次品在返工前一般要用酸进行退镀，故
在这里也会有酸性废气产生。
•
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二、废气处理主要技术
（一）电镀行业生产废气分类及特点
另外在电镀车间外面，有不少为车间生产配套服务的公用
设施、它们在运行过程中同样会有废气产生，主要是：
•
①制备纯水用的离子交换树脂需要定期用酸、碱进
行再生，因此在这里会有酸、碱废气产生。
•
②燃煤（用低硫煤）锅炉供热，有烟尘和二氧化硫
等废气产生。
•
③化学品仓库中，存放着不同种类的化学药品、试
剂（包括添加剂）和无机酸，而它们的密封性能并非十
分完好，因此在这里还会有少量的挥发性废气产生，尤
以夏天为甚。
•
④电镀废水处理站，因污泥干化和暂存也会有一些
散发出的废气或恶臭产生。
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二、废气处理主要技术
（二）污染物排放标准
GB21900-2008
氯化氢
(mg/m3)
铬酸雾
(mg/m3)
硫酸雾 氮氧化物 氰化氢 氟化物
(mg/m3) (mg/m3) (mg/m3) (mg/m3)
现有设施
(表4)
50
0.07
40
240
1.0
9
新建设施
(表5)
30
0.05
30
200
0.5
7
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二、废气处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
分类收集、分质处理的原则，尽量减少无组织排放。
1.源头控制
•
•
•
(1) 燃煤锅炉，改为燃油锅炉或液化气炉或用电加热，
考虑利用太阳能热水器先将水预热后再进一步加热，以节
约能源并减少烟尘和二氧化硫等废气的排放。
(2)在电镀前处理的碱洗除油、酸洗去锈或去氧化皮的过
程中，可在溶液中分别添加碱雾抑制剂和酸雾抑制剂，这
可大大减缓碱雾和酸雾的逸出。
(3) 事先为各碱洗槽、酸洗槽和电镀槽都配置一块可拆
卸的盖板，当各槽不工作时就全盖上，以减少各槽液散发
出的废气。与此同时，还可在各电镀槽的槽口两侧各增加
一块窄窄的、可活动的挡风板，这既可达到遮盖阳极挂钩、
阳极板和加热器而使槽面显得整洁，更能因可视槽液面积
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二、废气处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
1.源头控制
•
•
•
•
(4) 具体工艺方面，如去除钢铁件上的氧化皮，可采用喷
丸工艺取代部分化学酸洗或采用无酸酸洗工艺，这样在源头
上就大大减少了酸性废气的产生。
(5)铜件用混合酸（硫酸加硝酸）清洗或用硝酸退镀时，
可加入少量的尿素来抑制和削减氮氧化物的产生、对铝件常
用的三酸（磷、硫、硝酸）化学抛光可改为不含硝酸的新配
方，即AP-1铝件无黄烟抛光工艺，则可根除氮氧化物的产生。
(6)在镀铬槽中加入少量的F-53（全氟烷基醚磺酸盐），
就可抑制铬酸雾的产生，如果镀铬槽中还有聚乙烯或聚氯乙
烯空心塑料球漂浮在液面上，则抑雾效果会更好。
(7)总之，减少电镀废气的很多，如高温改中温，中温改
常温和用表面活性剂除油以及加强管理，防止废气跑、冒、
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二、废气处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
2.末端治理
•
•
•
•
•
①粉尘
工件打磨抛光时会有大量的金属粉尘产生，为此可让粉尘
通过管道用一种新型的高效机械振动袋式除尘机组进行治理，
其大粒径粉尘会先沉降在机组内的灰门抽屉中，而细小的粉
尘则会让机组内的滤袋捕获，从而达到对粉尘的有效治理。
②酸性废气
工件酸洗（去锈或去氧化皮）会有大量的酸性废气产生，
可选用“湿法”、让酸性废气通过管道经“酸雾净化塔”进
行治理（在塔内用碱液喷淋将酸性废气中和掉）。
另外，也可用“干法”治理酸性废气。该方法是用一种
SDG型复合吸附剂来吸收、吸附掉由管道送来的酸性废气，
它有许多优点，尤其是它不用水。
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二、废气处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
2.末端治理
•
•
•
•
③碱性废气
工件用碱液除油时会有大量的碱性废气产生，可让碱性废
气通过管道经“碱雾净化塔”进行治理（在塔内用酸液喷淋
将碱性废气中和掉）。也可将碱性废气引进到“酸雾净化塔”
中与酸性废气同时中和而去掉，但对含氨废气治理要除外。
含氨废气只能单独收集治理，因为含氨废气与酸性废气
中的含氯或含氟废气会发生化学反应、生成一种白色的氯化
铵或氟化铵沉淀物，从而容易导致排气管道和净化塔内填料
的堵塞而影响废气的排放，所以对含氨废气的治理，只能单
独用一个“碱雾净化塔”，并选用稀硫酸作为喷淋液、方可
让含氨废气得到净化。
对含氰废气也要单独处理，其治理方法同上，只需将喷淋
液改为次氯酸钠或硫酸亚铁即可。
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二、废气处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
2.末端治理
•
•
④有机废气
在前处理的去油过程中，有的会用到有机溶剂，那产
生的有机废气又该怎样治理呢，这要根据有机废气产生
量的多少而定。如果产生量较大，可选用“活性炭纤维
废气净化器（体外再生型）”治理。活性炭纤维的吸附
容量要比活性炭高20-40倍，净化效率可在95%以上，且
饱和后的活性炭纤维可再生继续使用，因此无二次污染。
如果废气产生量较小，用活性炭吸附也行。
•
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二、废气处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
2.末端治理
•
•
⑤铬酸雾
电镀企业一般有镀铬工艺，而镀铬溶液的温度多在
45℃上下，故会有大量的铬酸雾产生，必须治理。为
此可采用“网格式铬酸雾净化器”回收。它的工作原
理是凝聚，即让铬酸雾在通过多层塑料网板制成的过
滤网格时，会因受阻而凝聚成液体，然后再让凝聚的
液体逐步流入到回收容器中，这种净化器的效率在
98%以上。而余下的铬酸雾残气则可进一步通过管道
进入到“酸雾净化塔”中加以去除。
•
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二、废气处理主要技术
（三）主要污染物处理技术
2.末端治理
•
•
•
•
⑥槽边废气
通过槽边排风系统和根据镀液的酸碱度（PH值）
分别进入到“酸雾净化塔”或“碱雾净化塔”中进
行治理。
⑦退镀废气
电镀过程中或多或少会有一些次品、废品产生，
将镀件上不合格的镀层退掉是必然的。而许多企业
又多以酸退为主，故治理方法与酸性废气治理相同。
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三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
（二）危险废物回收处置思路
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三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
•
1、废酸液、废碱液和废有机溶剂
•
废酸液、废碱液和废有机溶剂都来自电镀的前
处理工艺。因为任何电镀产品必须先经过严格的前
处理后才可以电镀，而在前处理过程中需要用碱液
或一些有机溶剂去油、同时还要用酸除锈与活化，
因此在镀前处理过程中不仅会有相应的清洗废水产
生，同时也会有废酸液、废碱液和废有机溶剂产生。
废酸液、废碱液和废有机溶剂均属危险废物，其危
废编号分别是HW34、HW35和HW42。但在这里，
因废酸液和废碱液都是表面处理产生的危险废物，
故危废编号也可是HW17。
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三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
•
2、含铬废液、滤渣和相应的污泥
•
含铬废液主要来自镀铬溶液和镀锌钝化溶液
（无铬钝化除外）因日常维护、保养、过滤或镀铬
溶液失效后产生的废残液或已报废的电镀铬溶液；
含铬滤渣主要来自镀铬溶液经过滤器过滤后留在镀
槽底部和滤芯上的含铬残渣；含铬污泥则是来自含
铬废水经处理后产生的含铬淤泥。含铬废液、滤渣
和污泥均属危险废物，其危废编号是HW17。但就单
独的含铬废液而言，危废编号应该是HW21。
注意：铬在废水中属第一类污染物，故在危险废
物回收分类中应单列为好。
•
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三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
•
3、含镍废液、滤渣和相应的污泥
•
含镍废液、滤渣和相应的污泥来源类同于含铬危
险废物。之所以要将含镍废液、滤渣和相应的污泥
单列，主要原因：一是镍在废水中属第一类污染物，
二是镍为紧缺物资，有较高的回收价值。含镍废液、
滤渣和相应的污泥其危废编号是HW17。
但就单独的含镍废液而言，危废编号应该是
HW42。
•
•
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三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
•
4、含银废液、滤渣和相应的污泥
•
含银废液、滤渣和相应的污泥来源类同于含铬
危险废物。只因含氰镀银废水在处理前已经把氰破
掉了，故含银污泥不再属危险废物。但含银废液和
滤渣因有氰化物存在，故属危险废物，其危废编号
是HW33。在这里之所以要把含银废液、滤渣和相应
的污泥单列，主要原因一是银在废水中属第一类污
染物，二是银有回收价值。
•
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三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
•
5、含氰废液、滤渣和相应的污泥
•
含氰电镀废液、滤渣和相应的污泥来源类同于含
银危险废物。由于目前不少电镀工业园区只允许有
少量的含氰镀金和镀银存在，故本节论述与含银废
液、滤渣和相应污泥的论述相同，其危废编号是
HW33。在这里只需强调一点：对含金废液和滤渣中
的金必须回收。
•
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三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
•
6、含铜废液、滤渣和相应的污泥
•
含铜废液、滤渣和相应的污泥来源类同于含铬危
险废物。之所以要将含铜废液、滤渣和相应的污泥
单列，主要原因是：铜为较紧缺物资，应该尽可能
回收。含铜废液、滤渣和相应的污泥危废编号是
HW17，但就单独的含铜废液而言，危废编号应该是
HW22。
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三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
•
7、含锌、含锡及其它合金废液、滤渣和相应的
污泥
•
含锌、含锡及其它合金废液、滤渣和相应的污泥
来源类同于含铬危险废物。它们也都是表面处理废
物，其危废编号是HW17。但对单独的含锌废液而言，
其危废编号应该是HW23。另外，从回收角度看，含
锌、含锡和其它合金电镀溶液报废后也应该分别回
收。而滤渣因数量少以及锌、锡与其它合金的电镀
废水是与电镀前处理的酸碱废水和退镀清洗废水混
在一起处理的，故污泥成分复杂、有价金属含量少，
基本上没有回收价值，可不考虑回收。但对污泥本
身，仍需按危险废物要求进行安全处置。
无锡市环境科学研究所 杨麟
三、固废处理主要技术
（一）危险废物的来源和分类
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8、镀件次品、废品退镀废液和相应的污泥
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退镀废液来源于不合格电镀产品的化学退镀或电
解退镀，其危废编号是HW17。因整个电镀工业园区
退镀工件种类和数量都很多，故在退镀后的溶液中、
金属离子很杂，但浓度相对较高，为此应尽可能从退
镀废液中回收镍、铜等有价金属。
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9、化学药品包装容器和过期失效的化学药品
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这一类废物多属危险废物，危废编号是HW03，对
它们也应按危险废物要求进行安全处置。
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10、废矿物油
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一些矿物油擦洗设备或另作它用，这也是危险废物，
危废编号是HW08，需妥善回收处置。
无锡市环境科学研究所 杨麟
三、固废处理主要技术
（二）危险废物回收处置思路
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1、企业自身回收处置
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各电镀企业对产生的各种废液、滤渣和电镀污泥
等危险废物进行回收处置。
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2、委外回收处置
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即社会化回收处置，企业将各种废液、滤渣和电
镀污泥等危险废物送给有危险废物经营许可证的外单
位进行回收处置。
退镀废液来源于不合格电镀产品的化学退镀或电
解退镀，退镀后的溶液中、金属离子很杂，但浓度相
对较高，为此应尽可能从退镀废液中回收镍、铜等有
价金属。
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无锡市环境科学研究所 杨麟
无锡市环境科学研究所 杨麟
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