Transcript Problema Molecular

Dinâmica Molecular SemiQuântica Com Aplicações Em
Moléculas Diatômicas
Rodrigo Alves Dias
Setembro de 2003
UFMG – ICEx – Pós-graduação (Mestrado)
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Prof. Orientador: Bismarck Vaz da Costa.
Prof. Coorientador: Edimar
Pesquisador e apresentador: Rodrigo Alves Dias. (Calouro).
Órgão financiador: CNPQ.
Objetivos:
Desenvolver programa capaz de simular Dinâmica Molecular SemiQuântica (DMSQ).
Aplicar a DMSQ em Moléculas Simples: H2, N2, O2, CO e H2O .
Obtendo os modos normais de oscilação.
Introdução:
Descrição do problema molecular (Elétrons, Núcleos).
Aproximação Adiabática (Born-Oppenheimer).
Movimento Eletrônico.
(Tratado Quântico)
Movimento Nuclear.
(Tratado Clássico)
 Forças sobre os núcleos.
Evolução Temporal Nuclear.
Problema Molecular:
H  E


H  H ({RA};{ri })
N
Pi 2
PA2
1 NM Z Ae2
1 N e2
1
H 


  
  


4 0 i , A | ri  RA | 4 0 i , j | ri  rj | 4 0
A 2M A
i 2me
M
i j
Z A Z Be2
 

A, B | RA  RB |
N
A B
Principio Variacional:
Dada a Eq. De Schrödinger dependente do tempo:
Supondo,


(r , t )   (r ) (t )
H  E

i
 H
t
d
i
 E
dt
Eq. De Schrödinger independente do tempo.
 Descrição dos estados estacionários.
 Definição do funcional energia:
*
dX

( X ) H ( X )

 | H |  
E( X ) 

*
 |  
 dX ( X ) ( X )
|   |    
Quando,
Estados Estacionários
do Funcional Energia
Condição de Extremos.
E  0
'
H  E H * *  E *
N
Supondo, |     C p |  p 
 | H |  
E

 |  
p 1
H pq    p | H |  q 
*
C
 pCq H pq
p , q 1
*
C
 pCq S pq
p , q 1
S pq    p |  q 
E
0
Estados Estacionários:
*
C p
Equação de autovalores
Generalizada.
H
pq
q


ˆ
HC  ESC
Cq  E  Cq S pq
q
Aproximação de Born-Oppenheimer:
Sabemos que, MA > me (Mp,n =1836,15*me), logo podemos supor
que os núcleos são muito mais lentos que os elétrons.
Portanto, uma boa aproximação é considerar os núcleos fixos.
N
Pi 2
PA2
1 NM Z Ae2
1 N e2
1 N Z AZ Be2
 
H 


  
  



4 0 i , A | ri  RA | 4 0 i , j | ri  rj | 4 0 A,B | RA  RB |
A 2M A
i 2me
M
i j
Pi 2
1 NM Z Ae 2
1 N e2
H elet  

 
  


4 0 i , A | ri  RA | 4 0 i , j | ri  rj |
i 2me
N
i j
N
1 2 NM Z A NN 1
H elet   i    
i 2
i , A1 riA
i , j rij
i j
Heletelet  Eeletelet
 
elet  elet ({ri };{RA})

Eelet  Eelet ({RA})
Definindo,
ETot
MM

Z AZ B
 ETot ({RA })  Eelet  
A, B RAB
A B
Fornecendo um potencial do tipo molecular!
O Movimento Eletrônico Hartree-Fock:
N
1 2 NM Z A NN 1
H elet elet  ( i     ) elet  Eelet elet
i 2
i , A1 riA
i , j rij
i j
Uma solução aproximada é necessária devido às muitas interações!
Assim um elétron será descrito por uma função de onda que se estende
por toda a molécula, chamada Orbital Molecular(O.M.) denotado por:
i  i ( x  , y  , z  )





 (S )   
 
Princípio da
Exclusão de Pauli.
Anti-Simetria
designa um certo elétron.
idesigna os vários orbitais moleculares.
i  i ( x  , y  , z  )(S  )
Spin Orbital Molecular (S.O.M.).
 ele (1,.., N )  ( N !) 1/ 2
1 (1)
 2 (1) 
 N (1)
1 (2)

 2 (2)   N (2)



1 ( N ) 1 ( N )   N ( N )
   d  
Assumindo que:
*
i
k
ij

  {r ,} (L.I.)
Considerando um sistema de camada fechada onde os S.O.M. são:

2i 1
  ,
i
1
Z
h(i)   i2   A
2
i , A riA
  
2i
i
g (i, j ) 
1
rij
1
Eelet   elet | H elet |  elet    elet |  h(i) |  elet    elet |  g (i, j ) |  elet 
2
i
i , j 
n
n
i
i, j
Eelet  2 hi  {2 J ij  Kij }
hi    i*h i d
J ij    i* (  ) *j ( )r121 i (  ) j ( )d  d
K ij    i* (  ) *j ( )r121 j (  ) i ( )d  d
Tomando a condição de extremo (Eelet=0), mantendo a restrição de
que os orbitais moleculares sejam (L.I.) e aplicando a técnica dos
multiplicadores de Lagrange obtemos:
O Operador Hamiltoniano Hartree-Fock:
F  h  G  h   (2 J j  K j )
Fi   j ji
j
j
  i* ( ) i ( )


J i (  ) j (  )   
d  j (  )
r


  i* ( ) j ( )


K i (  ) j (  )   
d  i (  )
r


E dado que,
 ji  
Se existe U tal que,
Fi   ii
*
ij
Matriz dos multiplicadores
de Lagrange é hermitiana.
  U U  Diagonal
'

As melhores O.M. satisfazem.
Seus autovalores são reais;
Auto funções pertencentes a diferentes autovalores são ortogonais;
Os n autovalores mais baixos de F, os Ei , e as correspondentes
autofunções i forneceram uma descrição do estado fundamental do
sistema. As demais são apropriadas para uma descrição de estados
excitados;
Procedimento Geral de Solução de :
Fi   ii
Dado {i’} geral, pela minimização da energia , um novo
conjunto de {i’’} é encontrado ate que {i’’}- {i’}=.
critério de convergência.
O Procedimento LCAO:
Dado que,  
i
Em geral,
m
C  


1
i
, onde os ´s são orbitais atômicos.
*

   d  S 
Matriz de Superposição (overlap).
Eelet  2 hi  {2 J ij  Kij } hi 
J ij 
n
n
i
i, j
C


*
i 
h Ci
*
*
* * 1
C
C
C
C

 i j i j    r12   d1d2

Kij 
*
*
C
C
 i jCiCj  |  

Utilizando a condição de extremo (E=0) e aplicando a técnica dos
multiplicadores de Lagrange obtemos que:
O conjunto de equações satisfeitas pelos melhores Ci’s são as
Equações de Hartree-Fock-Hoothann:
FCi   i SCi
Existem n equações deste tipo, uma para cada O.M., a solução de cada
uma delas fornecerá o conjunto de coeficientes (Ci’s) de cada orbital
molecular na base dos orbitais atômicos() juntamente com a energia(i)
associada a cada um dos orbitais moleculares.
Pode-se mostrar, que os autovalores destas equações são as raízes da
equação secular:
Raízes reais
det | F  S | 0
Autovetores Ortogonais
Estado Fundamental n soluções i e Ci com os autovalores mais
baixos ocupados dois a dois.
F  h  [2( J j )   ( K j )  ]
j
F    | h |     P [  |   

P   2C*j Cj
j
h    * h d
1
  |   ]
2
Processo interativo na solução para
determinar os melhores coeficientes.
Calculo das integrais <|>, <  |h|  >, <  |  > e <   |  >
Calculo dos F
Resolução de (F-S)C=0
Cálculo dos novos F
Calculo dos P
Calculo de P= Pi- Pi+1
se |P| > 
se |P|  
Convergência
iNo de interações.
 critério de convergência.
Solução Clássica do Problema Nuclear-Dinâmica:
Dado que conhecemos,elet definiremos o hamiltoniano clássico por:
2

PA

 ETot ({RA})
e
A1 2M A
M
H nucl
Usando as equações canônicas de Hamilton obtemos:



dRA H nucl
PA
RA 
  
dt
PA
MA


 dPA




H nucl
RAB
PA 
     A ETot ({RA})   A Eele ({RA})   Z A Z B 3
dt
RAB
RA
B A




A[ele | Hele | ele]  ele | A[Hele ] | ele  A[ele |]Hele | ele  ele | HeleA[| ele]
Forças de Helmann-Feyman


PA
RA 
MA
Correções de Pulay

 

RAB  
PA   f e ({RA})   Z A Z B 3  F ({RA})
RAB
B A
Integração Numérica:
Utilizamos o método Leap-Frog definido por:


 
PA (t  h / 2)  PA (t  h) / 2  hF ({RA (t )})


h 
RA (t  h / 2)  RA (t ) 
PA (t  h / 2)
MA
Com erro, =O(h2).
Resultados da DMSQ em algumas Moléculas Simples:
1o Sistema de Interesse: H2Estado Fundamental
1s
NH
1s
NH
Calculamos,
1s
1s
NH
NH
1s

 
E({RA (t0 )}), F ({RA (t0 )})
Usando o programa GAMESS.
Integramos, as equações de movimento e obtemos:

RA (t ) !

PA (t ) !

E({RA (t )}) !
 
F ({RA (t )}) !
H2Estado Fundamental
H2....
Animações H2:
Orbital:
COEstado Fundamental
CO....
Animação CO:
O2 Estado Fundamental
O2 ....
Animação O2:
N2 Estado Fundamental
N2 ....
Animação N2:
H2O Estado Fundamental
H2O ....
H2O ....
H2O ....
Conclusões e Perspectivas:
Dado o Problema Molecular, utilizando a aproximação adiabática
conseguimos separar o movimento eletrônico do movimento nuclear.
Movimento eletrônico foi tratado dentro das aproximações de
Hartree-Fock-Hoothann (LCAO).
Há Interações de Troca.
Não há Correlações. (1 det Slater.)
Utilizando o GAMESS calculamos a energia eletrônica e as forças
que os núcleos sentem.
Meu papel foi resolver as equações canônicas clássicas de
Hamilton para o movimento dos núcleos e desenvolver o pacote
computacional capaz de integrar estas equações numericamente.
Obtendo assim a evolução dinâmica do Problema Molecular.
Aplicação da DMSQ para o estudo de Superfícies.
Agradecimentos:
Senhor Jesus Cristo!
À minha mãe, meu pai , aos meus irmãos Rômulo e Rogério(Em memória).
À minha namorada Pricila que sempre esteve comigo, até nos momentos difíceis.
Aos Professores. José Rachid Mohallen(UFMG), Ricardo Vagner(UFMG) , Araken
Verneck(UCB), Paulo Eduardo de Brito(UCB), Edimar e a todos os outros que porventura
eu não tenha citado.
À toda a galera do dia a dia, na UFMG.
Aos irmãos Luiz Gustavo, Cabelo, Philippe, Bráulio, Gabriel.
Aos amigo(a)s, Mariana, Mada, Gorginho, Custela, Thiago, Ana Julia, Lets, Para,
Schneider, Álvaro(s), Humberto, Caudão, Indhira, Rafael, Clarissa, Gabriela, Mancebo,
Alexandre, Miquita, Kajimura, Mauro e outros que porventura eu tenha esquecido.
Ao CNPq, que financiou este trabalho.
À CBF, pelo Penta Campeonato de 2002.