Transcript Synthèse et caractérisation de brosses de polymère thermo

Synthèse et caractérisation
de brosses de polymère
thermo- et photo-répondantes
Mémorant
Nicolas Vandiest
Promoteur
Pr. Jonas
Lecteurs
Pr. Delbeke
X. Laloyaux
Acroche
Brosses de polymère
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
Brosses de polymère
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
La silanisation du silicium
permet de faire croître un polymère sur celui-ci
Fonction silanol
Silane
Groupement benzyle inactif
Liaison siloxane
ou
Amorceur
Une brosse de polymère est obtenue en utilisant
un taux de greffage élevé sur la surface de silicium
Polymère
Amorceur
Substrat
Substrat
Régime champignon
Régime brosse
=
Faible taux de greffage
=
Taux de greffage élevé
La température critique sépare le régime hydraté où les
polymères thermo-répondants sont étirés et le régime effondré
Molécule d’eau
Segment actif
Segment
thermo-répondant
Etat hydraté
Etat effondré
Les segments réactifs (-OH) servent
au greffage de la photo-molécule
L’irradiation UV de l’azobenzène permet le passage de la
configuration trans à la configuration cis
Isomère trans
Forme stable
Isomère cis
Polarité plus grande due à une
modification de moment dipolaire
Le caractère photo-répondant est donné par
le changement de configuration de l’azobenzène
T(CTtrans)
<
T <
T(CTcis)
Brosses de polymère
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
Trois étapes sont nécessaires pour la synthèse
de brosses de polymère
Silanes
1
2
Azobenzènes
3
Brosses de
polymère
La composition des brosses détermine
la fraction des groupements réactifs
70 % molaire
30 % molaire
MEO2MA
HOEGMA
Groupement
réactif -OH
Brosse HOEGMA : P(HOEGMA30-co-MEO2MA70)
La Micro Balance à Quartz Dissipative (QCM-D)
mesure la température de transition d’effondrement
Brosse de
polymère
Différence de
potentiel oscillant
Senseur
piézoélectrique
Une variation de la fréquence de résonnance Δf traduit l’effondrement de la brosse
Brosses de polymère
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
a) Epaisseur de la brosse
b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse
c) Résultats QCM-D
L’épaisseur des brosses
augmente avec le temps de polymérisation
Epaisseur [nm]
81 nm
Temps de polymérisation [min]
L’épaisseur augmente légèrement
avec le greffage des azobenzènes
Epaisseur [nm]
84 nm
Avant greffage
Après greffage
Temps de polymérisation [min]
Brosses de polymère
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
a) Epaisseur de la brosse
b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse
c) Résultats QCM-D
Le spectromètre UV visible montre l’augmentation du
greffage des azobenzènes avec la hauteur des brosses
Absorbance [u. a.]
84 nm
57 nm
65 nm
32 nm
13 nm
Longueur d’onde [nm]
L’évolution du spectre d’absorbance montre
le passage depuis l’isomère trans vers cis
Filtre : 340 nm
tirrad = 15 minutes
L’évolution de l’aire sous le pic montre que
le retour vers l’isomère trans est plus rapide
Isomérisation trans
τ = 153,12 s
cis
Isomérisation cis trans
τ = 5,45 s
Une solution de greffage plus riche en azobenzène
mène à une augmentation de l’absorbance
1,6 M
0,02 M
Le EGDMA permet de ponter les chaînes de la brosse
grâce à ces deux fonctions méthacrylates
Ces liaisons permettent de ponter les chaînes entre-elles
Les brosses pontées à l’aide de EGDMA
présentent une aire sous la courbe plus faible
Brosse non pontée
Brosse pontée
Brosses de polymère
1 Bases théoriques des brosses de polymère
2 Synthèse et caractérisation des brosses
3 Résultats et discussion
a) Epaisseur de la brosse
b) Azobenzènes greffés au sein de la brosse
c) Résultats QCM-D
La moyenne des maxima de (Δf)’ et de (ΔD)’’
détermine la température de CT, 41,3°C
Brosse HOEGMA
La variation de Δf traduisant la photo-réponse de la
brosse est de l’ordre de 6 Hz comme l’indique la QCM-D
Δf7 [Hz]
~6
Brosse HOEGMA
Hz
Temps [s]
Le HEMA possédant une chaîne latérale plus courte,
l’azobenzène est plus proche du squelette
HOEGMA
Chaîne latérale
plus longue
HEMA
Chaîne latérale
plus courte
Les différentes tentatives d’amélioration
fournissent également de faibles variations
Brosse
HOEGMA
HEMA
3 améliorations
Δf7 [Hz]
5,8
5
HEMA 1,6 M
2,5
HEMA pontée
2,5
Reste le plus élevé
Conclusions et perspectives
La température de transition d’une brosse
photo-répondante est modulée par irradiation
La polymérisation de la brosse et le greffage des azobenzènes sur
les brosses de polymère fonctionnent
L’irradiation induit une variation de l’hydratation de la brosse
MAIS
la variation reste par contre assez faible
Une variation de charge pourrait permettre
une photo-réponse plus importante
Spiropyranes
Autre type d’azobenzène
Image de fin
La polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP)
fournit une épaisseur de brosse régulière
Espèce dormante
Chaine active
Monomère
Terminaison
Rare si bien contrôlée
La variation de Δf reste faible et identique
sur toute la gamme de températures
CTbulk
Température [°C]
Δf7 [Hz]
15
4,75
22
3,5
27,9
5
38
4,25
50
4,25
Une activation plus courte de la brosse
mène à des absorbances plus élevées
Brosses HEMA :
P(HEMA30-co-MEO2MA30-co-OEGMA40)