Transcript 3ème loi de Pauling

Lois de Pauling
Ces régles permettent de définir la stabilité des composés à liaisons
ioniques ou iono-covalentes. Dans ces composés, un cation s’entoure
d’anions et vice-versa.
La distance d’équilibre entre un cation A et un anion B est la distance
interatomique.
Elle est notée d(A-B) en nm ou en Å (10-9 et 10-10 m).
On considère des sphères idéales en contact tangentiellement (peu ou
pas de recouvrement des orbitales).
Ces règles ont été codifiées par Linus Pauling, chimiste américain,
en 1960.
Dans la structure d’un minéral à liaison ionique ou iono-covalente,
un certain nombre d’anions va entourer un cation.
Comment connaître la valeur de ce nombre?
Il dépend de la structure du minérale, mais surtout des rayons
ioniques des cations et des anions considérés.
Ces rayons dépendent de la taille du noyau et du nombre d’électrons
Quand la charge d’un ion devient plus positive, il y a moins
d’électron et le rayon devient plus petit.
C’est l’inverse dans le cas des ions plus négatifs.
Si les anions et les cations ont la même taille, il existe alors deux façons
d’empiler les atomes pour faire une structure cristalline.
Dans ce cas précis, on peut placer 12 atomes autour d’un atome donné.
Vides B
Vides C
Empilement hexagonal compact
Empilement cubique compact
Considérons des sphères de diamètres différents, des ions de
tailles différentes.
Les anions qui vont entourer les cations sont les ions les plus gros.
La cavité définit par les anions va pouvoir diminuer avec la taille
des cations jusqu’ à ce que les anions soient tangents entre eux et
avec le cation.
Si la taille du cation diminue encore, il ne pourra plus toucher les
anions. Il existe donc des valeurs limites du rapport Rx/Rz
(cation/anion) pour définir l’environnement des cations.
1ère loi de Pauling
Le nombre d’anions Z qui vont entourer un cation X est
fonction du rapport de leur rayon ionique Rx/Rz
On forme un polyèdre de coordination d’anions autour du cation
Cubique compact ou
Hexagonal compact
Cubique
Octaédrique
Tétraédrique
Triangulaire
Linéaire (plan)
cube
Exemple d’octaèdre
Tétraèdre
Récapitulatif pour les cations les plus remarquables
en coordination avec l’oxygène
Nombre de
coordination
Polyèdres
Cubique ou CC, HC
Cubique ou octa
Octaédrique
Tétraédrique
Triangulaire
Rayon ionique (Å)
2ème loi de Pauling
Chaque anion d’une structure minérale (ionique ou iono-covalente)
est entouré de cations (et vice versa).
Chaque cation va donné une fraction de sa charge (F) pour compenser
la charge de l’anion (et vice versa).
Pour que la structure soit stable, il faut que la somme des charges
fournies par les cations à l’anion qu’ils entourent soit égale à la
valence de l’anion (et vice versa).
F = Charge(ion) / Nombre de Coordination
SF = Valence de l’ion
Cl-
Dans le sel gemme
(halite) le Cl et Na
ont une coordinence
de 6.
Na+
Ca 2+
F-
Dans la fluorine CaF2, le calcium
est en coordinence 8 et le fluor
en coordinence 4.
Exercices
1) Calculer la fraction de charge donnée par les cations suivants
connaissant leur rayon ionique pour compenser la charge de
l’oxygène (r = 1.40Å):
Li+
Be2+
Al3+
Si4+
Nb5+
r = 0.68Å
r = 0.35Å
r = 0.51Å
r = 0.42Å
r = 0.69Å
Exercices
2) Calculer la coordinence du silicium et de l’oxygène dans le quartz
(SiO2).
Quelle est la fraction de charge apportée par le silicium
pour compenser la charge de l’oxygène?
Schéma de la structure
Du quartz alpha
(basse T)
Exercices
3) Calculer la coordinence du titane et de l’oxygène dans l’anatase
(TiO2). Quelle différence remarquez vous
avec SiO2?
On donne r (Ti4+) = 0.68Å
On voit à partir des exercices précédents que certains minéraux
ne possèdent qu’un seul type d’anion (dans les cas précédents:
l’oxygène) pour lequel l’environnement cationique est
identique pour tous les anions de la structure.
La distribution des charges des cations est unique et tous les anions
de la structure sont équivalents.
Exercices
Calculer les coordinences des cations dans la structure
de l’olivine sous sa forme fayalite et sous sa forme forstérite
Données:
rMg = 0.66Å rFe=0.74Å
rSi=O.42Å
r0=1.40Å
Exercices
4) Le grenat Mn3Al2Si3O12 est un minéral du manteau qui est
stable à haute pression et haute température.
Trouver la coordinence des cations et de l’oxygène dans ce minéral
Données (mesurés à Temp. Ambiante) :
Mn2+ r = 0.96Å
Al3+ r = 0.51Å
Si4+ r = 0.42Å
3ème loi de Pauling
La présence d’oxygène pontants (entre deux tétraèdres) ou
le partage d’arêtes ou de faces entre les polyèdres d’une structure
minérale va tendre à diminuer la stabilité de la structure.
On compare ici la liaison par sommet, par arête et par face. Que
remarquez vous? Pouvez expliquer la 3ème loi de Pauling?
-Les minéraux possédant des oxygènes pontants ou dont les
polyèdres partagent des arêtes ou des faces vont avoir un
environnement cationique différent pour un même type d’anion.
-Les minéraux qui contiennent deux ou plusieurs types d’anions
vont avoir des environnements cationiques différents autour des
différents types d’anions.
Exercices
Oxygène non pontant
Oxygène pontant
5) La thorvéitite possèdent
un oxygène pontant entre
deux tétraèdres de silice et un
oxygène non pontant.
Quel sont les environnements
de ces deux types d’oxygènes?
On donne: Sc3+ r = 0.81Å
Thorvéitite: Sc2Si2O7
4ème loi de Pauling
Lorsque la charge d’un cation est supérieure ou égale à 4+, les
polyèdres qui contiennent ces cations vont se comporter comme
des anions indépendants (les polyanions).
[SiO4]4[PO4]3[CO3]2[SO4]2-
Si4+
P5+
C4+
S6+
Ces « pseudo-anions » ne sont pas de forme sphérique.
Exercices
6) Quel est l’environnement cationique qui permet de neutraliser
la charge de l’oxygène dans CaCO3? Le calcium est en
coordinence 6, le carbone en coordinence 3.
-Quelle est la coordinence du polyanion [CO3]2- ?
Calcite
CaCO3
Exercices
7) Dans le diopside (CaMgSi2O6), il existe plusieurs types
d’oxygènes notés O (1), O (2) et O (3) suivant leurs
environnements.
O (1) est lié à 1silicium, 2 magnésiums et 1 calcium
O (2) est lié à 1 silicium, 1 magnésium et 1 calcium
O (3) est lié à 2 siliciums et 2 calciums
Sachant que le calcium est en site cubique, calculer la
compensation de charge apportée par les cations à O (1), O (2)
et O (3).
Il arrive que lorsque les environnements d’un même anion
dans un minéral sont trop différents, la charge ne puisse pas
être compensée localement.
Il faut alors considérer une zone plus importante pour que
la neutralité soit maintenue (cas du diopside).
Dans ces minéraux, on observe que les cations n’occupent pas
le centre de leur polyèdre de coordination.
Le postulat de Zachariasen
En 1963, Zachariasen montre que pour comprendre un cas comme
celui du diopside, il faut prendre en compte une possible
distorsion des polyèdres de coordination, donc prendre en compte
les variations de distances interatomiques qui ne sont pas
considérées dans les lois de Pauling.
Il définit donc la fraction de charge donnée par un cation
pour compenser la charge d’un anion (et vice versa) comme:
Fi = exp [(Rij -dij) / b)]
V=SFi
Avec Rij la distance interatomique théorique et dij la distance
interatomique expérimentale (réelle).
B est une constante: b = 0.37Å
Recalculer la compensation des trois types d’oxygènes dans le
diopside en prenant en compte le postulat de Zachariasen
on donne:
Tableau 1
Distances
Distances
Si-O(1)
Si-O(2)
Si-O(3)a
Si-O(3)b
Mg-O(1)a
Mg-O(1)b
Mg-O(2)
1.6Å
1.59Å
1.66Å
1.69Å
2.12Å
2.06Å
2.08Å
(Si-O)T = 1.624Å
(Mg-O)T = 1.693Å
(Ca-O)T = 1.967Å
Ca-O(1)
Ca-O(2)
Ca-O(3)a
Ca-O(3)b
b=0.37Å
2.36Å
2.35Å
2.56Å
2.72Å