Transcript 6MAX-Phasen_Nanotechnologie_Buck

Technische Physik
AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
MAX-Phasen und CVD von
Ti3SiC2
Technische Physik
AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
MAX-Phasen
Mn+1AXn-Phasen[1] sind eine Materialfamilie von
nanoschichtigen Verbundstoffen. M bezeichnet ein
Übergangsmetall, A ist ein A-Gruppe Element und
X bezeichnet Stickstoff und/oder Kohlenstoff.
Ihre hexagonale Struktur besteht aus mit AGruppenelementschichten verschachtelten [MX6]
Oktaedern.
[1] M.W. Barsoum, Prog. Solid State Chem. 28 (2000) 201
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AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Barsoum, M. W. & El-Raghy, T. American Scientist, 2001, 89, 336-345
Technische Physik
AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
MAX-Phasen
Da die MX Bindungen von starker kovalenter Natur
sind, zeigen die Mn+1AXn-Phasen typisch keramische
Eigenschaften wie einen hohen Schmelzpunkt und
hohe thermische Stabilität.
Andererseits sind die M-A Bindungen
verhältnismäßig schwach. Daher zeigen Mn+1AXnPhasen ebenfalls metallische Eigenschaften wie gute
elektrisch-thermische Leitfähigkeit.
Unter Krafteinwirkung verformt sich das Material
durch Knickbildung. Daraus resultiert eine hohe
Dehnbarkeit und maschinelle Bearbeitbarkeit.
F. Adibi et al.J. Appl. Phys. 69 (1991) 6437
M.W. Barsoum et al. Phys. Rev. B 62 (2000) 10194
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MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Eigenschaften von Ti3SiC2
• - a lattice parameter: 3.0665 Å
- c lattice parameter: 17.671 Å
- Theoretical Density: 4.52 Mg/m
• - Room Temperature Resistivity: 0.22μΩ
- Electron Mobility (300K): 0.005m/Vs
- Hole Mobility (300K): 0.006m/Vs
- Conducting Electron Density: 2.5x1027/m3
- Hole Density: 2.5x1027/m3
- Density of States at Ef: 5/eV•unit cell
• - Elastic Modulus: 339 GPa
- Shear Modulus: 139 GPa
- Poisson's Ratio: 0.20
- Bulk Modulus (Calculated): 190 GPa
- Bulk Modulus (Measured): 206 GPa
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MAX-Phasen
Kombination aus metallischen und keramischen Eigenschaften
kovalent
Halbleiter
MAX-Phasen
Polymere
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
vander-Waals
metallisch
Metalle
• elektrisch leitfähig
• hohe Wärmeleitfähigkeit
• duktil → spanbar
• thermoschockbeständig
• „selbstschmierend“
Keramiken
ionisch
• geringe Dichte
• relativ hart
• oxidationsbeständig
• thermisch stabil
Neidhardt, J. XII. Erfahrungsaustausch Oberflächentechnologie mit Plasma- und
Ionenstrahlprozessen Mühlleithen / Vogtland, 16. – 18. März 2005, 2005
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MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Materialvergleich
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Struktur von Ti3SiC2
MAX-Phasen
Titan
CVD von
Ti3SiC2
Silizium
Kohlenstoff
Barsoum, M. W. & El-Raghy, T. American Scientist, 2001, 89, 336-345
W. Jeitschko et al. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1967, 98, 329-337
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Mechanische Eigenschaften
von Ti3SiC2
Knick
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Mechanische Beanspruchung führt zu Lagenablösung und
später zu Knickbildung. Risse bilden sich nur bis zu diesen
Knicken aus.
Stabilität durch Rissbegrenzung und durch „Brückenbildung“
über bestehenden Risse.
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Phasendiagramm von Ti-Si-C
1373 °C
Si
Ti3SiC2
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
b-Ti
C
W. J. J. Wakelkamp et al. J. Eur. Ceram. Soc. 8, 135 (1991).
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MAX-Phasen
Herstellung von Ti3SiC2
Pulsed Discharge Sintering
& Hot Isostatic Pressure Sintering
CVD von
Ti3SiC2
Chemical Vapour Deposition
Physical Vapour Deposition
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Heißpressen von Ti3SiC2
1967:
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Erste Herstellung von Ti3SiC2
durch Heißpressen von
Titanhydrid, Silizium und
Reaktorgraphit.
Die Pulvermischung wurde in
abgeschlossenen
Graphitkapseln auf ca. 2000°C
erhitzt und innerhalb von 20
Minuten auf 1200°C abgekühlt.
Zusammensetzung der
Proben:
38 At% Ti; 55 At% Si und
7 At% C
W. Jeitschko et al. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1967, 98, 329-337
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CVD von Ti3SiC2
1972:
MAX-Phasen
Bereits 1972 erste Herstellung
dünner Ti3SiC2 Schichten mittels
eines CVD Prozesses an der
Universität München.
x150
CVD von
Ti3SiC2
TiCl4 + SiCl4 + CCl4 + H2
x750
T~1400°C xTi=0,417
xSi=0,267 xC=0,316
Bruchartiges
Aufblättern nach
Behandlung mit
Flusssäure
J.J. Nickl et al. Journal of the Less Common Metals, 1972, 26, 335-353
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2002:
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
PVD von Ti3SiC2
Erstmals gesputterte dünne Ti3SiC2-Schichten
Verfahren a:
DC-Magnetronsputtern von einem
stöchiometrischen Ti3SiC2Verbund-Target
Verfahren b:
DC-Magnetronsputtern von Titan
und Silizium von separaten
Targets mit zusätzlich
verdampftem C60 als Kohlenstoffquelle.
J.-P. Palmquist et al. Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 835
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Vergleich von PVD zu CVD
PVD:
Plasma CVD:
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Im Wesentlichen
„Line-of-Sight“-Beschichtung
Beschichtung komplizierter
3D-Strukturen möglich
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Berechnetes Phasendiagramm
SiCl4
Ti3SiC2
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
TiCl4
Pickering, E. et al. Chemical Vapor Deposition, 2000, 6, 289 - 295
CCl4
CCl
4
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CVD Abscheidungsexperimente
SiCl4
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
TiCl4
CCl4
J. Nickl et al. Proc. 3rd Conf. CVD, SaltLake City, Utah, 1972
T. Goto and T. Hirai, Materials Research Bulletin, 1987, 22, 1195-1201
C. Racault et al. Journal Of Materials Science, 1994, 29, 5023-5040
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CVD von Ti3SiC2
Cp2TiCH2Si(Me2)NSiMe3 als einzelner Precursor für CVD von
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Ti3SiC2:
Bisher keine MAX-Phasenabscheidung erzielt.
B. Chansou et al. Applied Organometallic Chemistry, 1997, 11, 195-203
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CVD von Ti3SiC2
1994:
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
TiCI4 + SiCI4 + CH4 + H2
um die reduzierte thermische Stabilität von CH4
gegenüber CCl4 auszunutzen
wichtiger Parameter:
Verdünnung mit Wasserstoff
a = x(H2)/(x(TiCI4) + x(SiCI4) + x(CH4))
Kristallgröße von Ti3SiC2 kann
durch größeres a erhöht werden.
Reinphasige Abscheidung mit CH4
ist nicht erfolgt.
B. Chansou et al. Applied Organometallic Chemistry, 1997, 11, 195-203
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CVD von Ti3SiC2
2000:
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
TiCI4 + SiCI4 + CCl4 + H2
für a > 25 (Verdünnung mit Wasserstoff)
Abscheidung von Ti3SiC2
Abscheidung von Ti3SiC2
hängt stark von Reaktionskinetik ab.
Einbeziehung von Verweildauer etc.
Pickering, E. et al. Chemical Vapor Deposition, 2000, 6, 289 - 295
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Warum Plasmabeschichtung?
Voraussetzung für technische Anwendung:
- Haftung
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
optimal bei Durchmischung von Schicht und
Substrat in „dünner“ Zwischenzone
geht nur mit „energiereichen“ nichtthermischen
Teilchen
Ionen im Elektrischen Feld
PLASMA
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MAX-Phasen
Beschichtungs parameter
Trennung in Teilprozesse
Plasma parameter
Teilchen flüsse
CVD von
Ti3SiC2
Schichtstruktur
Substratmaterial /
Vorbehandlung
Funktions eigenschaften
Substrat eigenschaften
Problem:
„verdeckte Parameter“ (Ts, Verunreinigungen, EEDF,..)
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Einfluß der Teilchenenergie
MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
0.1 eV
1 eV
10 eV
100 eV 1keV 10 keV
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MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Neue Beschichtungsquellen
Probleme:
• Aufdampfen liefert hohe Rate bei niedriger
Teilchenenergie (schlechte Haftung)
• Magnetron-Sputtern liefert niedrige Rate bei
höherer Teilchenenergie
aber auch energiereiche Neutralteilchen ca. 1 keV
keine empfindlichen Substrate beschichtbar
(wie PMMA, GaN,..)
Sputtergas leitet Wärme  keine stark
temperaturempfindlichen Substrate beschichtbar
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MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Neue Beschichtungsquellen
Ansatz:
• Einsatz von Plasmaquellen hoher Plasmadichte
und unabhängig einstellbarer Teilchenflüsse
- insbesondere zu niedriger Teilchenenergie
(auch im Vakuum)
- industriell hochskaliert
- CVD: Hybride RF- ICP/CCP Quelle für PECVD,
- PVD: HIPIMS
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ICP / CCP-Quelle
Gas Inlet
Gas Inlet
MAX-Phasen
Spiral Coil
Quartz Cylinder
Plasma
CVD von
Ti3SiC2
Substrate
Substrate Holder
Pump
Pump
Floated
RF Bias
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MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Vakuumrohrofen:
Temperaturbereich
RT - 800°C
Heizleistung (elektrisch)
0 – 450 W (stufenlos)
Temperaturmessung
Typ K Thermoelement
Trägergasanschluss
Argon
Schutzgastransfersystem
Verdampfer
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MAX-Phasen
CVD von
Ti3SiC2
Zusammenfassung
• Beinflussung der Stöchiometrie durch die Prozessparameter ist möglich
• Substrattemperatur und Plasmaleistung besitzen einen großen Einfluß
• Der Prozessdruck spielt nur für niedrige Substrattemperaturen eine
Rolle
• Feinabstimmung durch Zugabe von Wasserstoff möglich
• Die Kombination von OES und MS ermöglicht:
• Direkte Kontrolle und Steuerung des Beschichtungsprozess
• Vorhersagen über Eigenschaften der Beschichtung (z.B. Stöchiometrie)
• Morphologie von TixSiCy Schichten
• Starke Abhängigkeit von Plasmaleistung und Substratmaterial
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Ausblick
MAX-Phasen
• Optimierung der Parameter zum Erreichen der richtigen Stöchiometrie
CVD von
Ti3SiC2
• Darstellung (polykristalliner) MAX-Phasen
• Weitergabe der Proben an ZBT