Transcript vedi.. - Ordine dei Chimici delle Province di Gorizia Pordenone e

Gli isotopi nelle problematiche
ambientali con riferimento ai valori di
fondo
Riccardo Petrini
Università di Pisa
I metodi di geochimica isotopica si basano sullo studio
della variazione delle abbondanze relative degli isotopi
di un certo elemento
Tra le applicazioni più recenti:
Tracciabilità alimentare
Bio-disponibilità di nutrienti nel sistema acqua-suolo-pianta
Intercettazione della componente idrata nel suolo da parte
della vegetazione
Studio delle dinamiche attive in un ecosistema: sorgenti e
destino di elementi tossici e potenzialmente tossici
Principali sistematiche isotopiche
In Italia
Molte di queste trovano diretta applicazione in campo ambientale
Il contesto normativo
Il D.Lgs. 152/2006 e successive integrazioni non prevedono
isotopiche nelle metodiche analitiche.
le analisi
Tuttavia, il testo riporta:
“La caratterizzazione ambientale di un sito è identificabile con l’insieme
delle attività che permettono di ricostruire i fenomeni di contaminazine a
carico delle matrici ambientali, in modo da ottenere le informazioni di base
su cui prendere decisioni realizzabili e sostenibili per la messa in sicurezza
e/o bonifica del sito”
…
“Per caratterizzazione dei siti contaminati si intende quindi l’intero processo
costituito dalle seguenti fasi:”
…
5 - elaborazione del Modello Concettuale Definitivo
6 - identificazione dei livelli di concentrazione residua accettabili
In aggiunta, si prevede:
“Esecuzione di eventuali analisi integrative.
Sulla base dei risultati del Piano di Indagini…si potrà procedere alla
predisposizione di indagini integrative mirate alla migliore definizione del
Modello Concettuale Definitivo del sito”.
“Per indagini integrative si intendono tutte le indagini mirate alla definizione
dei parametri sito specifici necessari per l’applicazione dell’analisi di rischio.
Tali analisi possono includere … prove e test in sito per verificare la naturale
attenuazione dei contaminanti …”
Inoltre
“Parte integrante del Modello Concettuale del sito è la definizione del
modello idrogeologico dell’area che descrive in dettaglio le caratteristiche
idrogeologiche degli acquiferi superficiali e profondi in quanto possibili
veicoli della contaminazione”
Negli Stati Membri i metodi di geochimica isotopica sono
auspicati ed applicati negli studi ambientali.
Ad esempio il Servizio Geologico Francese (BRGM) ha proposto un metodo
finalizzato alla determinazione del fondo geochimico, in funzione del grado
delle conoscenze acquisite in merito al sistema fisico in studio. Lo schema
proposto prevede quattro livelli di conoscenza:
…
4. informazioni geochimiche specifiche complementari:
- analisi isotopiche da acquisire mediante indagini specifiche.
Ai quattro livelli di conoscenza sopra riportati corrispondono tre possibili
approcci:
…
- analisi dei dati geochimici esistenti e definizione di quelli rappresentativi
del fondo geochimico naturale mediante distinzione tra componente naturale
e componente antropica sulla base dei rapporti isotopici.
Con questi riferimenti, ISPRA nel “Protocollo per la definizione dei valori di
fondo per le sostanze inorganiche nelle acque sotterranee” (2009) prevede
ad esempio:
“4.2.3 Pianificazione indagini ex novo
…
In funzione della complessità sito specifica potranno essere acquisite
ulteriori informazioni geochimiche (es: analisi isotopiche).
…
di particolare interesse per i Siti di Interesse Nazionale, dove possono
risultare indistinguibili gli apporti di inquinanti connessi alle attività
antropiche da quelli connessi ai processi naturali stessi“
La analisi isotopiche trovano quindi applicazione nella definizione del modello
concettuale, attraverso lo studio delle dinamiche dell’ecosistema; nella
definizione delle sorgenti di contaminazione e destino dei contaminanti; e
come supporto alla definizine dei valori di fondo
Variazioni delle abbondanze relative degli isotopi di un elemento
1) Decadimento radioattivo
Un radionuclide instabile (P) produce un nuclide radiogenico stabile (D)
attraverso trasformazioni nucleari spontanee con emissione di energia.

U 207
Pb

4

 7
82
235
92
Ad esempio
87
37
86
Rb38
Sr    
La legge

t

D  P e 1
: costante di decadimento caratteristica
t: tempo
In funzione di , del trascorrere del tempo e della quantità di radionuclide
di interesse presente, le rocce terrestri hanno sviluppato una ampia
variabilità di caratteristiche isotopiche.
Queste vengono trasferite a suoli, sedimenti ed acque
2) Frazionamento isotopico
La variazione delle abbondanze relative degli isotopi di un certo elemento è
associata a reazioni di scambio all’equilibrio e/o processi cinetici.
Reazione reversibile di scambio isotopico
Processi cinetici
kT  1 2mv
2
aA  bB  aA  bB
Le molecole isotopicamente più
pesanti hanno una minore mobilità
k= costante di Boltzman
T= temp (K)
La distribuzione di due isotopi tra due
fasi A-B è descritta dal fattore di
che equivale alla costante di equilibrio (K)
frazionamento
RA
della reazione di scambio
 A B 
RB
R: rapporto tra due isotopi
  K 1/ n  K
Le abbondanze isotopiche sono espresse come rapporto dell’isotopo di
interesse rispetto ad un isotopo di riferimento.
Tali rapporti sono frequentemente espressi come deviazione per mille
rispetto ad uno standard (notazione )
 Rcampione  Rstd 
  

Rstd
 1000

Elemento
rapporto
notazione
standard
Ossigeno
Idrogeno
Boro
Zolfo
Azoto
Carbonio
18O/16O
18O
D
11B
34S
15N
13C
V-SMOW, PDB
V-SMOW
SRM-951
CDT
aria
PDB
Stronzio
Piombo
Neodimio
87Sr/86Sr
87Sr
SW
SRM-981
JNdi-1
Cromo
Ferro
Mercurio
53Cr/52Cr
53Cr
56Fe
202Hg
SRM-979
IRMM-14
NIST-3133
D/H (2H/1H)
11B/10B
34S/32S
15N/14N
13C/12C
206Pb/204Pb
143Nd/144Nd
56Fe/54Fe
202Hg/198Hg
Metodi analitici
Thermal ionization mass-spectrometry (TIMS)
High-resolution multi-collector ICP-MS (HR-MC-ICP-MS)
Isotope-ratio mass-spectrometry (IRMS)
atomo
TIMS
ione
+
Superficie del metallo ad alta T
Nel processo di ionizzazione termica di superficie gli ioni vengono prodotti
direttamente da un solido quando questo viene riscaldato su un filamento
metallico.
Nel caso di un solido in equilibrio termico con una superficie portata a
temperatura adeguata la probabilità di formazione di ioni positivi rispetto a
specie neutre è data dalla relazione:

I 
 exp

o
 kT 
n
n
n+: numero di ioni positivi
no: numero di specie neutre
: funzione di lavoro della superficie, eV
I: potenziale di ionizzazione dell’elemento, eV
T: temperatura assoluta della superficie
Gli ioni prodotti sono discriminati sulla base della massa attraverso un
campo magnerico
Analizzatori a settore magnetico
Il raggio di deflessione R è
funzione della massa (M) se il
raggio è monocromatico
La deflessione avviene in un
campo magnetico cuneiforme
B2R2
M
2.0721V
143.95 MV
R
B
Neptune
HR-MC-ICP-MS
Magnet
Electric
sector
Detector system
Transfer lenses
Plasma
Ion source
IRMS
Proprietà degli isotopi nello studio delle dinamiche di un
ecosistema
la fase acquosa e l’interazione acqua-suolo-sedimento
il numero di Damköhler (ND). Descrive la reattività di un elemento
Rd= somma pesata delle cinetiche di dissoluzione delle
singole fasi minerali
ND 
lMRd Cs l J tot

vc f
v cf
Cs= concentrazione dell’elemento nel solido totale
M
1    s
 f S w
l=distanza percorsa
Cf=concentrazione dell’elemento nel fluido
= velocità del flusso
Jtot= totale delle reazioni di scambio per unità di volume di
fluido
f= porosità
rs= densità del solido
rf= densità del fluido
Sw= rapporto di saturazione
ND <<1 cinetiche di reazione lente
ND >1 soluto chimicamente attivo
elementi conservativi
elementi non-conservativi
Elementi conservativi
Ossigeno
Idrogeno
(18O)
(D)
nella molecola d’acqua
Processi di evaporazione
Caratterizzazione delle aree di infiltrazione-ricarica
Processi di mescolamento
Fenomeni di salinizzazione
Elementi non-conservativi
Stronzio
Boro
(87Sr/86Sr)
(11B)
Natura dell’acquifero
Processi di scambio acqua-matrice solida
Tempi di residenza
Fenomeni di salinizzazione
Contributi antropici
ossigeno e idrogeno (della molecola di acqua)
 18O /16Ocampione 18O /16OSMOW
 O  
18
O /16OSMOW

18
18O e D nel ciclo idrologico

 1000


il 18O vs. D nelle precipitazioni meteoriche
La Global Meteoric Water Line (GMWL): esiste una correlazione lineare tra 18O e
D nelle piogge a scala del pianeta.
piogge estive
quote minori
H2S
CO2
piogge invernali
quote maggiori
A scala locale, la distribuzione lungo la retta è funzione della temperatura media
(stagionalità e quota media di infiltrazione)
Una serie di processi provocano deviazioni
Distribuzione del 18O (‰)
nelle precipitazioni
meteoriche, alla scala del
Paese
E’ necessario il campionamento delle precipitazioni meteoriche relative
ad un area di studio attraverso una rete dedicata di pluviometri per un
ciclo stagionale annuale, definendo la linea delle precipitazioni locali
stronzio
la sistematica isotopica dello Sr trova applicazione nello studio dei processi
di mescolamento, negli apporti al soluto per reazioni di dissoluzioneprecipitazione, nella identificazione di contributi antropici
matrice
solida 1
87Sr/86Sr
flusso
fase acquosa
matrice
solida 2
distanza
Nel flusso attraverso matrici solide con
rapporto 87Sr/86Sr diverso, le acque
tenderanno a raggiungere nuove
condizioni di equilibrio isotopico.
Il raggiungimento di un nuovo equilibrio è
funzione dei tempi di residenza e delle
cinetiche di reazione-trasporto
Rocce, suoli e sedimenti hanno valori del rapporto 87Sr/86Sr molto variabili.
L’acqua di mare attuale ha un rapporto isotopico dello Sr uniforme (0.709175)
Una serie di prodotti ad uso agricolo hanno rapporti noti.
87Sr/86Sr
media
Fertilizzanti
Additivi carbonatici
Urea
0.70911
Cloruri
0.71157
N-NO3
0.70791
Concimi
intervallo
0.7079-0.7095
0.7098-0.71035
Contributi diversi sono identificabili attraverso relazioni di mescolamento
Una applicazione combinata degli isotopi di O-H-Sr: il Carso Clasico
I
II
Depositi alluvionali
I
III
Carbonati (Cretaceo M.)
Dolomie (Cretaceo M.)
II
Carbonati (Cretaceo Sup.)
Carbonati (Paleocene-Eocene)
Flysch (Eocene)
III
Fiume Isonzo
Qmed= 10 m3/s
Infiltrazione
efficace
Sorgenti
Qmed= 35 m3/s
Fiume Reka
2
7
Q med= 8 m3/s
18O
δ18O 18/02/08-19/02/08
Magra (febbraio)
δ18O media precipitazioni febbraio: -7.1 ‰
δ18O 4/05/10-11/05/10
Piena (maggio)
δ18O media precipitazioni maggio: -5.0 ‰
87Sr/86Sr
Magra
87Sr/86Sr
carbonati = 0.70743-0.70752
Piena
Stagionalità degli apporti verso l’equilibrio: implicazioni sui fenomeni di
dissoluzione
piena
magra
Fiume
Fiume
Reka
Reka
Fiume
Isonzo
litologie
carbonatiche
Fiume
Isonzo
Processi biogenici
nel suolo
Effetti di infiltrazione-evaporazionescambi con il suolo
PCO2=10-2.9
SI calcite=0.5
-7.5
-7.6
7.2
7.4
7.6
pH
7.8
8.0
8.2-7.7
 18O
Ca (mg/l)
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
7.0
Ruolo dell’epicarso e zona insatura nella idrologia
carsica
PCO2=10-1.6
SI calcite=0.0
-7.8
-7.9
-8.0
-8.1
-7.5
-8.2
-2.9
-7.6
-2.5
-7.8
-2.3
-2.1
-1.9
-1.7
-1.5
Log PCO2
-7.5
-7.6
-7.9
-7.7
-8.0
 18O
 18 O
-7.7
-2.7
-8.1
-8.2
7.0
7.2
7.4
7.6
pH
7.8
8.0
8.2
-7.8
-7.9
-8.0
-8.1
-8.2
3.5
4.0
4.5
SiO2 (mg/L)
5.0
5.5
sorgenti geogeniche
Boro
Kg Boro*1010
Acque
sotterranee
Acque
superficiali
Maddalena Pennisi, IGG-CNR Pisa
sorgenti antropiche
Altri prodotti
Chimici
19%
Detergenti
12%
Vetro e Ceramica
52%
boro geogenico + boro biogenico + boro antropico
L’impronta isotopica del boro in alcuni serbatoi geologici e sorgenti antropiche
SIN “laguna di Grado e Marano”. B di origine marina
11B: 37.6 ‰. In aggiunta: relazione B vs. 87Sr/86Sr
0.7094
0.7092
acqua
di mare
0.7090
87Sr/86Sr
0.7088
0.7086
0.7084
acqua di mare
0.7082
acqua
dolce
0.7080
0.7078
0
1000
2000
3000
acqua di falda
B (ug/L)
4000
5000
6000
cromo
2
1.5
1
Cr(III) è un elemento micronutriente
essenziale; Cr(VI) è tossico
nE (V)
0.5
0
-0.5
0
1
2
3
4
5
6
-1
-1.5
-2
-2.5
stato di ossidazione
In presenza di donatori di elettroni [Fe(II),
H2S, materia organica …] Cr(VI) ha
tendenza spontanea a ridursi a Cr(III)
I composti del Cr(VI) nell’ambiente hanno semi-vita
variabile da giorni a pochi anni
Il Cr ha 4 isotopi naturali stabili alle masse 50, 52, 53, 54
53
Cr 52
 53Cr 
Crcampione
53
 Cr 52
Crs tan dard
53
Cr 52
Valori di 53Cr in alcuni prodotti naturali ed
antropici
 1000
Crs tan dard
Terre esauste
Bagni galvanici
K2Cr2O7, Cr(NO3)2-, CrO3
Cromiti
Rocce basiche ed ultrabasiche
Acque
Acque
Standard (SRM 979)
-4
-2
0
2
4
6
53Cr
Il 53Cr non permette la distinzione diretta tra sorgenti antropiche e naturali di Cr(VI)
ma rappresenta un tracciante dei processi di riduzione
A reazioni di riduzione è associata una variazione del 53Cr:
l’isotopo pesante si partiziona preferenzialmente nella forma ossidata
Il Cr(VI) residuo aumenta progressivamente il suo rapporto 53Cr/52Cr, il
53Cr aumenta con il procedere della riduzione
10
8
53Cr del Cr(VI) al procedere della riduzione
53
Cr
6
4
2
Sorgente di Cr(VI)
0
0
-2
20
40
60
80
-4
Frazione di Cr(VI)
Ossidazione Cr(III)  Cr(VI)
non si hanno significative variazioni del 53Cr
ferro
Il ferro ha quattro isotopi naturali stabili: l’isotopo pesante si partiziona
preferenzialmente nella forma ossidata [Fe(III)]
questo genera un frazionamento isotopico, con variazione del rapporto
56Fe/54Fe ovvero del valore di 56Fe
56
 56Fe 
Fe 54
Fecampione
56
Fe 54
56
 Fe 54
FeSTD
FeSTD
 1000
Distribuzione del 56Fe in
alcune riserve terrestri
Un esempio: il SIN “laguna di Grado e Marano”
ferro
salinità
concentrazione
Chimismo delle acque, effetti della intrusione salina
intrusione
Na  
1
1
CaX 2  Na  X  Ca 2
2
2
scambi acqua-sedimento
acqua di mare
acque dolci
“freshening”
1 2
1
Ca  NaX  Ca  X 2  Na 
2
2
0
2
4
6
0
8
10
Ciclo del Fe: effetti della intrusione salina
profondità (cm)
-50
-100
-150
-200
-250
-300
-350
-400
-450
conducibilità elettrica
HFO
Effetti dello strato doppio diffuso
k 1  3.09 / I
Debye length
speciazione in fase acquosa
Sorgenti litogeniche di Fe
Il contributo dagli isotopi del Fe
3
2
Sorgenti antropiche
1
Sorgenti litogeniche
0
0
2000
4000
6000
8000
56Fe
-1
10000
12000
14000
40%
60%
-2
-3
80%
-4
-5
-6
-7
-8
VF ARPA
95%
progressiva rimozione di idrossidi di
ferro per ripetuti cicli di
precipitazione
Fe(ug/L)
16000
18000
20000
Il processo di salinizzazione della falda e reazioni mediate dalla materia
organica determinano un naturale ciclo del ferro, con fenomeni di
precipitazione di idrossidi di Fe(III) e rilascio di Fe(II)
Tale ciclicità, reiterata in una serie di campioni, è consistente con
dinamiche naturali e tende ad escludere sovrapposizioni antropiche
Il modello è consistente con i VF proposti da ARPA-FVG
Alcuni campioni si discostano da questi fenomeni, e suggeriscono una
possibile origine antropica del ferro
Gli apporti antropici non necessariamente eccedono i valori di soglia
imposti dalla normativa
mercurio
ossidazione
Hgo
metilazione
Hg+1
Hg+2
riduzione
HgCH3
demetilazione
Il Hg rappresenta, con i suoi 7 isotopi stabili, ed il complesso ciclo
biogeochimico che lo caratterizza, un elemento dall’elevato interesse per la
ricerca isotopica ambientale.
Isotopo
Massa atomica relativa
Percentuale in peso
196Hg
195.97
197.97
198.97
199.97
200.97
201.97
203.97
0.15
9.97
16.87
23.10
13.18
29.86
6.87
198Hg
199Hg
200Hg
201Hg
202Hg
204Hg
Stefano Covelli, UNITS, Andrea Marchetti, UNIMORE
Frazionamenti massa dipendenti (MDF)
Sono ascrivibili alla diversa massa che gli isotopi di questo elemento
presentano, e si osservano nei seguenti processi: volatilizzazione,
evaporazione e condensazione, degradazione batterica del metilmercurio,
riduzione microbica e processi abiotici di degradazione che avvengono al
buio.
Questo tipo di frazionamento è tipicamente riscontrato in matrici
abiotiche come suoli e sedimenti.
Frazionamenti massa indipendenti (MIF)
Si verificano quasi esclusivamente durante processi fotochimici
(fotoriduzione) ed interessano gli isotopi dispari. Due sono i meccanismi
che possono spiegare il MIF: gli effetti del volume nucleare (NVE) e
l’effetto magnetico dell’isotopo (MIE). Questo tipo di frazionamento si
verifica prevalentemente in matrici biologiche.
Si ritiene che i MDF e i MIF possano essere studiati per tracciare le
contaminazioni ed analizzare il comportamento del mercurio
nell’ambiente.
Un esempio: l’area contaminata del Golfo di Trieste
Golfo diTrieste
Trieste
cinabro
0.00
-0.50
ISO6
ISO7
IS 10
-0.15
IS12
-0.21
-0.56
IS24
-0.49
IS26
-0.47
IS28d
GT3
C3
A3 GTS
CZ
-2.50
Sorgenti:
escavazione e processi di arrostimento della
roccia mineralizzata ad Idria (calcari
cinabriferi e subordinatamente mercurio
nativo associato a scisti carboniferi)
-0.27
IS22
AA1
-2.00
Mare costa
-0.25
-0.17
D6
-1.50
-0.11
ISO8a
E3
δ202Hg
-0.44
ISO8
IS14
-1.00
-0.40
-0.16
-0.21
-0.72
Mare largo
-0.96
-1.20
Sorgenti:
possibile origine atmosferica
-1.28
-2.09
azoto
L’azoto in natura ha stati di ossidazione variabili da +5 (NO3-) a -3 (NH4+).
Una serie di riduzione è del tipo:
NO3  NO2  N2( g )  NH4
Prodotti intermedi tra NO2- e N2(g), quali NO(g) e N2O(g) possono essere presenti negli
acquiferi, generalmente in quantità modesta
Elisa Sacchi, UNIPV
Principali sorgenti di nitrati
 i nitrati sintetizzati naturalmente nel suolo dai processi
microbici di mineralizzazione (e nitrificazione) della
materia organica;
 i nitrati provenienti dall'ossidazione della materia
organica legata alle attività antropiche, agricole (reflui
zootecnici) o urbane (fosse settiche, reticolato fognario);
 i nitrati (più in generale l'azoto) di sintesi industriale
(fertilizzanti minerali).
Processi di attenuazione
Diluizione: diminuzione delle concentrazioni per mescolamento
con acque a basso tenore di nitrati
Denitrificazione: avviene in condizioni anaerobie ad opera di
batteri (es: Thiobacillus denitrificans):
NO3- + 5/4 CH2O 1/2 N2 + 5/4 HCO3- + 1/4 H+ + 1/2 H20
Gli isotopi stabili 15N e 18O dei nitrati

La composizione isotopica dell'azoto (15NNO3) distingue i
fertilizzanti sintetici dai composti organici  origine

Le composizioni isotopiche dell'ossigeno (18ONO3) e azoto
combinate evidenziano i fenomeni di nitrificazione e
denitrificazione  processi

Tuttavia questa sistematica non discrimina la contaminazione
di origine civile (perdite da reticolato fognario) da quella di
origine agricola (spandimento di reflui zootecnici).
Sistematiche isotopiche di N e B combinate
Un esempio: il progetto RIBITINNOVA
Risorse biologiche e tecnologie innovative per lo
sviluppo sostenibile del sistema agro-alimentare
Accordo quadro Regione Lombardia - CNR
Origine e meccanismi di apporto/rimozione dei nitrati nelle
risorse idriche superficiali e sotterranee
Articolazione del progetto

Obiettivo 1. Caratterizzazione delle diverse fonti di nitrato e
delle modificazioni subite nei processi di produzione, utilizzo e
infiltrazione nel suolo (ERSAF e UniMi)

Obiettivo 2. Caratterizzazione della contaminazione da
composti azotati delle acque superficiali e dei fenomeni che
concorrono alla riduzione del carico di azoto alle acque
superficiali (CNR-IRSA e UniPr)

Obiettivo 3. Caratterizzazione della contaminazione e dei
fenomeni che concorrono alla riduzione dei nitrati delle acque
sotterranee (ARPA Lombardia e UniMib)
Ubicazione dello studio
Aree vulnerabili
Risultati

L’area prioritaria di intervento è l’alta pianura, dove i terreni
molto permeabili, l’entità degli apporti ed il tipo di
irrigazione favoriscono la contaminazione delle acque
sotterranee

Queste a loro volta sono responsabili della contaminazione
delle acque superficiali nel settore della fascia dei fontanili

Gli isotopi del boro indicano un contributo civile anche in
aree rurali

Nella bassa pianura la denitrificazione abbatte le
concentrazioni di nitrato in acque sotterranee e superficiali
Note conclusive
I diversi metodi isotopici rappresentano uno strumento di
rilievo nello studio integrato delle dinamiche naturali e delle
sovrapposizioni antropiche che caratterizzano un ecosistema