Transcript Document

Równowaga fazowa czystej substancji (2)
– rodzaje równowag
H
 p 

 
 T eq TV
• ciecz-para (c-g) (parowanie)
• ciało stałe – para (s-g) (sublimacja)
• ciecz – ciało stałe (c-s) (topnienie)
• ciało stałe 1 – ciało stałe 2 (s1-s2) (przemiana polimorficzna)
Równowaga fazowa czystej substancji (9)
Zależności jakościowe p(T)
S par 
H par
T
S par ,top  0  H par ,top  0
H par
 p 
0

 
 T eq TV par
p(T) – funkcja rosnąca
H sub
 p 
0

 
 T eq TVsub
p(T) – funkcja rosnąca
H top
 p 

0


 T eq TVtop
dla Vtop  0
V
c
V s

H top
 p 
0

 

T
T

V

eq
top
dla Vtop  0
V
c
V s

p(T) – funkcja rosnąca
p(T) – funkcja malejąca
Równowaga fazowa czystej substancji (3)
– równowaga parowania (1)
H par
 p 
  
 T eq TV par
Najbardziej radykalne uproszczenie – równanie Clausiusa-Clapeyrona
•
•
Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia).
Faza gazowa jest gazem doskonałym, czyli jej objętość molowa wyraża się wzorem
Vmg 
•
RT
p
Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być
pominięta. Umożliwia to zastąpienie zmiany objętości poprzez objętość pary
V par  Vmg  Vmc 
RT
p
Równowaga fazowa czystej substancji (4) –
równowaga parowania (2)
H par
H par
 p 

  
RT
 T eq TVpar
T
p
H par
p2
dp
dp



dT

2
p
p
RT
p1
H par
p2
ln

p1
R

pH par
RT 2
H par
R
1 1
  
 T2 T1 
równanie Clausiusa-Clapeyrona
T2
dT
T T 2
1
Równowaga fazowa czystej substancji (5)
– równowaga parowania (3)
równanie Clausiusa-Clapeyrona
Hpar
H
11 
pp2
par  1
  
ln
ln  
pp11
RR TT2 TT11 
A
ln p   B
T
Założenia:
a. Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia).
b. Faza gazowa jest gazem doskonałym
Równanie Clausiusa-Clapeyrona zawodzi dla:
c. Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być
1. Warunków bliskich krytycznym.
pominięta.
2. Dużych różnic temperatury.
Równowaga fazowa czystej substancji (6)
– równowaga parowania (4)
modyfikacja równania Clausiusa-Clapeyrona
ln p  A 
B
T
 ln p  A 
równanie Antoine’a
B
T C
Równowaga fazowa czystej substancji (7)
– równowaga sublimacji (3)
równanie Clausiusa-Clapeyrona
H sub
p
ln 2  
p1
R
1 1
  
 T2 T1 
B
ln p  A 
T
Równanie Clausiusa-Clapeyrona zupełnie nieźle opisuje
równowagę sublimacji
Równowaga fazowa czystej substancji (8)
– równowaga topnienia (1)
H top
 p 
  
 T eq TVtop
p2
H top dT
H top T2 dT
dp 
  dp 

Vtop T

V
top T1 T
p1
p2  p1 
H top
Vtop
 T2 
ln 
 T1 
Analogiczne równanie otrzymuje się dla równowagi
pomiędzy odmianami polimorficznymi
niezależne od T,p
Typowy diagram fazowy p,T
p
płyn nadkrytyczny
k. topnienia
A
K
s
c
p=1 atm
k. parowania
P3
g
k. sublimacji
B
T
Typowy diagram fazowy p,V
p
płyn nadkrytyczny
K
c
s+c
c+g
s
g
p3
s+g
Vs
Vc
Vg
V
Typowy diagram fazowy p,V,T
S. Stølen, T. Grande, N.L. Allan, Chemical Thermodynamics of
Materials, J. Wiley & Sons, Ltd, 2004
Diagram fazowy p,T wody
W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001
Diagram fazowy p,V,T wody pod wysokim ciśnieniem
H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998
Diagram fazowy p,V,T siarki
H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998
Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1)
Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia
dla czystej substancji
 nGm 
 G 




 Gm


n

n
 p,T

 p ,T 
dG  SdT  Vdp
dGm  Sm dT  Vm dp
 Gm 
RT

  Vm 
p
 p T
dGm  d 
 d  
RT
dp
p
RT
dp
p


T , p    T , p 0  RT ln
p
p0
Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (2)
Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych


T , p    T , p 0  RT ln


p
p0
i T , p   io T , p 0  RT ln
pi
p0
pi = pxi → ciśnienie cząstkowe
ciśnienie cząstkowe dla gazu doskonałego
pi  pxi  
nk RT
V
xi 
 n RT
k
V
ni
 nk

ni RT
V
Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (3)
Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (1)


i T , p   io T , p 0  RT ln
fi = lotność
i T , p   ioid T , p 0   RT ln
p→0
fi
p0
pi
p0
di T  RTd ln fi
f i → pi
ϕi = fi /pi
fi = piϕi
ϕi - współczynnik lotności
p → 0 ϕi → 1


i T , p   ioid T , p 0  RT ln
pxi i
p0
Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (4)
Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (2)
Lotność (współczynnik lotności) można obliczyć
na podstawie równania stanu
Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (5)
Roztwór doskonały (1)
Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych




i T , p   io T , p 0  RT ln
pi
p0
px
i T , p   io T , p 0  RT ln 0i
p

p
i T , p   io T , p 0  RT ln 0   RT ln xi
p 



i T , p  io T , p  RT ln xi
Fenomenologiczna definicja roztworu doskonałego:
Roztwór doskonały to mieszanina, w której potencjały chemiczne wszystkich
składników wyrażają się powyższym wzorem.
Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (6)
Roztwór doskonały (2)
Interpretacja molekularna roztworu doskonałego:
Mieszanina, w której właściwości różnych cząsteczek
(oddziaływania i entropie) są takie same
Mieszaniny bliskie doskonałości:
benzen + toluen, H2O + D2O , 1-propanol + 2-propanol
Mieszaniny o dużych odchyleniach od doskonałości:
H2O + etanol, n-heksan + kwas octowy
Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (7)
i T , p  io T , p  RT ln xi
i T , p  io T , p  RT ln ai
ai = aktywność
ai = 1 dla i(T, p) = io(T, p)
γi = ai /xi
Aktywności można wyrazić poprzez współczynniki aktywności
ai = xiγi
Różne sposoby definiowania stanu odniesienia
i T , p  io T , p  RT ln xi  RT ln i
Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (8)
Sposoby definiowania współczynników aktywności („systemy odniesienia”)
Symetryczny system odniesienia
Dla każdego składnika: xi → 1
γi → 1
i(T,p) = io(T,p) + RTln(xiγi)
io(T,p) – potencjał chemiczny czystego składnika
Niesymetryczny system odniesienia
Dla składnika (składników) występujących w rozcieńczeniu
xi → 0
γi * → 1
i(T,p) = io(T,p) + RTln(xiγi*)
io(T,p) – potencjał chemiczny składnika „w rozcieńczeniu nieskończenie
wielkim, ekstrapolowany do czystej substancji”
Pozostałe składniki (występujące w nadmiarze) – definicja jak w
symetrycznym układzie odniesienia
Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (1)
μi
μio
μiid = μio + RTlnxi
μi*
μi = μio + RTln(xiγi)
= μi* + RTln(xiγi*)
RTlnxi
-∞
0
μi = μi* + RTlnxi
 i* =  i /  i
 i  lim  i
xi  0
Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (2)
lnγA,lnγB
lnγB∞
lnγA∞
lnγB
lnγA
0
xB
lnγA*
 i* =  i /  i
 i  lim  i
lnγB*
A
B
xi  0
lnγi* =lnγi - lnγi∞
Dlaczego pewne reakcje zachodzą, a inne nie?
Nie zachodzą, bo np. niemożliwa jest reakcja
H2O + N2 → CO2 + Fe
Ale także niemożliwy jest proces
N2 + H2 → 2NH3
- są to ograniczenia stechiometryczne (bilansowe) (1)
Niemożliwe są procesy, które nie spełniają wymogu minimalizacji
(maksymalizacji) odpowiedniego potencjału termodynamicznego –
- są to ograniczenia termodynamiczne (2)
Praktycznie nie zachodzą procesy bardzo powolne
- są to ograniczenia kinetyczne (3)
Ograniczenia termodynamiczne
• Proces nie narusza ograniczeń termodynamicznych
– nie gwarantuje to jego zachodzenia.
• Proces narusza ograniczenia termodynamiczne
– oznacza to, że na pewno nie zajdzie.
Różniczka zupełna G w układzie otwartym (1)
potencjały chemiczne
Różniczka zupełna G:
dG = -SdT + Vdp + idni
Niezależne parametry: p, T, n1, n2,…,nk ?
zmienna uniwersalna,
niezależna od i
Ale przecież mamy prawo stosunków wielokrotnych…
0
ni  ni0 i
n

n
i
i


0
nj  nj  j
i


n j  n 0j
j

ni  n
i
0
i
Zmienna reakcji (współrzędna reakcji, liczba postępu reakcji)
Zmienna reakcji (1)

ni  ni0
i
Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako:
ni  ni0  i
jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ.
Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n1,n2,…,nk) !
Zmienna reakcji (2)

znika przynajmniej
jeden produkt
ni  ni0
znika przynajmniej
jeden substrat
i
1. Dla początku reakcji (ni = nio), ξ = 0.
2. ξ
,reakcja zachodzi w prawo; ξ
,reakcja zachodzi w lewo.
3. ξ może się zmieniać tylko w ściśle określonych granicach:
ξmin ≤ ξ ≤ ξmax
ni0
min  
i
i  produkty  max  
ni0
i
i  substraty
Zmienna reakcji (3)
Wyznaczanie zakresu zmienności ξ - przykład

ni  ni0
 max  
i
ni0
 min  
i  substraty
i
ni0
i
i  produkty
2HCl(g) + COCl2(g) = H2O(g) + C(grafit) + 2Cl2(g)
początkowe liczby moli reagentów:
nio
brakuje Cl2
ξmin
-3
1
HCl(g)
5
2,5
2
COCl2(g) 2
2
3
H2O(g)
4
C(grafit)
2
-2
5
Cl2(g)
1
-0,5
-2
ξmax
ξmax/min
-0,5 3≤ ξ ≤-3 2
-0,5 0
ξmin
brakuje COCl2
2
2,5
ξmax
Zmienna reakcji (1)

ni  ni0
i
Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako:
ni  ni0  i
jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ.
Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n1,n2,…,nk) !
Różniczka zupełna G w układzie otwartym (2)
Różniczka zupełna G:
dG = -SdT + Vdp + idni
Niezależne parametry: p, T, ξ

ni  ni0
i
ni  ni0  i
dni   i d
dG = -SdT + Vdp + 
(iiidξ
i )dξ
dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ
 G 


   T , p
entalpia
swobodna
reakcji
Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (1)
dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ
T,p = const → dG(T,p,ξ) = (ii)dξ
dG < 0
dG > 0
dG = 0
reakcja zachodzi → ii < 0
reakcja zachodzi ← ii > 0
równowaga
ii = 0
Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (2)
Wyrażenie na entalpię swobodną reakcji:
 G 

    i i
  T , p
i (T,p,xi) = io(T,po) + RTlnai
gdzie ai =
fi / p0  pxii / p0 - dla gazów
ale dla gazów doskonałych ai = pxi/po
1
- czysta substancja skondensowana
x iγ i
- składnik w roztworze ciekłym lub stałym
ale dla roztworu doskonałego ai = xi
Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (3)
i = io + RTlnai
(∂G/∂ξ)T,p = ii = iio + RT ilnai(ξ)
∆Go = iio
standardowa entalpia swobodna reakcji
reakcja zachodzi
∆Go + RT ilnai(ξ) < 0
reakcja zachodzi
∆Go + RT ilnai(ξ) > 0
równowaga
∆Go + RT ilnai(ξ) = 0
∆Go
Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (4)
∆Go + RT ilnai = 0
G 0
 i ln ai   RT
0

G
i
ln
a
 i   RT
0

G
ln  ai i  
RT
0



G
i
 ai  exp   RT 


iloraz reakcji
Analogicznie „>” dla ← i „<„ dla →
K - stała
równowagi
Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5)
reakcja zachodzi →
reakcja zachodzi ←
równowaga
i
a
 i   K
i
a
 i    K
i
a
 i    K
 G 0 

K  exp  
 RT 
Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia
procesu może być interpretowany jako wynik relacji
między ilorazem reakcji a stałą równowagi
Parę słów o stałej równowagi
K = exp(-∆Go/RT)
1. Stała równowagi nie jest bytem koniecznym (jak ∆Go),
jakkolwiek czasami użytecznym.
2. Zależy tylko od temperatury.
3. Nie zależy od stężenia (!!!), a tylko w stanie równowagi
równa się ilorazowi reakcji.
i0 T , p0 
Stała równowagi
K = exp(-∆Go/RT)
Warunek równowagi chemicznej
i
a
 i    K
 G 0 

K  exp  
 RT 
Iloraz reakcji jest funkcją ξ, bo ai zależy od xi, który zależy od ξ
ai =
pxi i / p0 - dla gazów
1
- czysta substancja skondensowana
xiγi
- składnik w roztworze ciekłym lub stałym
ni  
xi 
 n j  
ni  ni0  i
Jak znaleźć położenie stanu równowagi (1) ?
1. Określenie stanu równowagi możliwe jest przy ustalonych 2 parametrach
lub narzuconych więzach na układ (np. p, T = const), ale mogą być też inne:
(V, T = const), (Q = 0, p = const), (Q = 0, V = const).
Przy mniejszej liczbie więzów, stan równowagi nie zostanie osiągnięty (!).
2. Podstawowy parametr, który określa położenie stanu równowagi, to
zmienna reakcji ξ. Znaleźć położenie stanu równowagi, oznacza znaleźć
wartość ξ (i wynikające stąd ilości reagentów).
3. Ponieważ w stanie równowagi musi być spełnione równanie
i
a
 i    K
lub jego alternatywna forma: ∆Go + RT ilnai(ξ) = 0,
podstawowy algorytm polega na rozwiązaniu któregoś z tych równań
względem ξ
Jak znaleźć położenie stanu równowagi (2) ?
Jeszcze raz to samo
Co ? Znaleźć położenie stanu równowagi
Jak ? Rozwiązać poniższe równanie względem ξ
i
a
 i    K
To właśnie równanie
należy rozwiązać
względem zmiennej
reakcji (ξ)
Możliwe algorytmy
Ilustracja
graficzna
znajdowania ξ*
G
(∂G/∂ξ)T,p
Bezpośrednie
znajdowanie minimum G
Rozwiązanie równania
(metody optymalizacji !!)
względem ξ
i
a
 i    K
ξ=0
ξ = ξ*
ξ = ξ*
ξmin
ξ=0
ξmax
ξmin
ξmax
Algorytm obliczeń
3. Rozwiązać poniższe równanie względem ξ
i
a
 i    K
1. Obliczyć stałą równowagi.
2. Wyrazić iloraz reakcji jako funkcję ξ. Zwykle kolejność jest
następująca:
2.1. Najpierw znajduje się zależność ilorazu reakcji od
ułamków molowych.
2.2. Następnie wyraża się xi poprzez ξ.
Stała równowagi
K = exp(-∆Go/RT)
Jak wyznaczyć stałą równowagi (1)
Standardowa
entalpia
swobodna
reakcji
 G 0 

K  exp  
 RT 
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
Standardowa
entropia
reakcji
(bo: G = H – TS)
Standardowa
entalpia reakcji
Obliczanie ∆H0
Obliczanie ∆S0
T
H 0 T   H 0 T0    c 0p T dT
T0
H 0 T0    i H 0f i T0 
Potrzebne
T
S 0 T   S 0 T0   
T0
c 0p T 
T
dT
S 0 T0    i Si0 T0 
H 0fi T0 , Si0 T0 , c0pi T  dla każdego reagenta
Przykład z życia (1)
ai = pxi/po
2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g)
i
a
 i    K
Dla niskich i umiarkowanych ciśnień:
2
00 2
x
p
 pxNN 2OO / p  K  K
20 2
x
 pxN / pN 2 xO2pxpO / p 0 
2
2
2
Wyrażamy xi jako funkcję ξ
nio
ni  n  i
0
i
xi
1
N2(g)
n1o
n1o - 2ξ
(n1o - 2ξ)/ ∑ni
2
O2(g)
n2o
n2o - ξ
(n2o – ξ)/ ∑ni
3
N2O(g)
n3o
n3o + 2ξ
(n3o + 2ξ)/ ∑ni
∑ni = n1o + n2o + n3o - ξ
zwykle = 0
(produkt)
Przykład z życia (2)
x N2 2O p 0
2N2(g) + O2(g) = 2N2O(g)
2
N2
x xO2 p
ni  ni0  i
nio
K
xi
1
N2(g)
n1o
n1o - 2ξ
(n1o - 2ξ)/ ∑ni
2
O2(g)
n2o
n2o - ξ
(n2o – ξ)/ ∑ni
3
N2O(g)
n3o
n3o + 2ξ
(n3o + 2ξ)/ ∑ni
Uwaga na wielość
pierwiastków!
∑ni = n1o + n2o + n3o - ξ
n
0
3
 2
n
0
1
 n
2
0
1
 2

 n20  n30   p 0
 n
2
0
2

 p
K
Rozwiązać to
równanie względem ξ
Wpływ różnych czynników na położenie stanu równowagi
(T, p, gaz obojętny)
a  
i
i
>
<
=
=
reakcja w lewo ←
K
reakcja w prawo →
brak wpływu
1. Układ jest w stanie równowagi.
2. Stan równowagi ulega zaburzeniu pod wpływem jakiegoś
czynnika.
3. Co wymusza określony bieg reakcji aż do osiągnięcia
ponownego stanu równowagi.
Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (1)
a    K T 
i
i
1. Od temperatury zależy silnie prawa strona (K).
2. Wpływ temperatury na iloraz reakcji (poprzez współczynniki lotności lub
aktywności) jest znikomy.
3. Do wyjaśnienia – jak K zależy od temperatury?
Zależność stałej równowagi od temperatury (1)
 G 0
K  exp 
 RT




G T 
ln K  
RT
0
ΔG0 zależy od temperatury, bo
ΔG0(T) = ΔH0(T) - TΔS0(T)
Do wyjaśnienia – jak ΔG0 (lub G) zależy od temperatury?
zależy od
T poprzez
Δcp0
Równanie Gibbsa-Helmholtza
dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (ii)dξ
 G 

  S
 T  p ,

 G 

  S
 T  p ,
W wyrażeniu na K występuje jednak ∆G/T ….
G = H – TS → H = G + TS
 G 
H  G T

 T  p ,
Jak obliczyć H na
podstawie G?
Daje to związek pomiędzy H i G – dwiema entalpiami.
Alternatywna forma:
 G / T 
H 
1 
 T  p ,
równanie Gibbsa-Helmholtza
 G 0 

K  exp  
RT


Zależność stałej równowagi od temperatury (2)
G T 
ln K  
RT
0
1
 T   (1 / T )   G
/T 1
 








1
2 
H
1 T 
 T   T  

 T 
1
p ,
1  G 0 / T
  ln K 
  

1 
R  T 1
 T  p ,


 p ,
H 0

R
zamieniamy na zwykłą pochodną po T
0
  ln K 
  ln K   T 

H


 

1 
1 
 T  p ,  T  p ,  T  p ,
R
H
  ln K 
2

 T 
R
 T  p ,
0

H 0
  ln K 

 
2
 T  p , RT
 T 2
Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (2)
0

ln
K

H



 
2

T
RT

 p ,
Charakter zależności K = f(T) zależy od znaku ΔH0.
ΔH0 < 0 – reakcja egzotermiczna: T K
ΔH0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K
a   <> K
i
i
1. ΔH0 < 0, reakcja egzotermiczna: T K
reakcja ←
2. ΔH0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K
reakcja →
Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1)
a  , p  K
i
i
1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji).
2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności faz skondensowanych (γi)
może być pominięty – w praktyce iloraz reakcji zależy od p tylko dla
reagentów gazowych.
3. Wpływ ciśnienia na współczynniki lotności (ϕi) może być również nie
brany pod uwagę, ze względu na dominację ciśnienia występującego w
jawnej postaci.
ai  pxii / p0  pxi / p0
Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (2)
i
i
i
a

a
a
 i  i  i K
c,s
 pxi 
i
ai   0 

c,s
g  p

g
i
 xi 
  a   0 
c,s
g  p 
i
i
i

p i  K
g
i
Ap g  K
Charakter wpływu ciśnienia na położenie stanu równowagi zależy od
wyrażenia
0



V
 i
g
Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (3)
 i
=< K
Ap g >
1. ∑i(g) (ΔV0 ) = 0: p nie wpływa na stan równowagi
2. ∑i(g) (ΔV0 ) > 0: p
L
reakcja ←
3. ∑i(g) (ΔV0 ) < 0: p
L
reakcja →
Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi
i
i
i
a

a
a
 i  i  i K
c,s
g
i
 pxi 
ai   0   K

c,s
g  p 
i
i
 pni 
ai   0   K

c,s
g  p N 
  i
A N  i  K  AN g  K
i
g
Wpływ gazu obojętnego jest odwrotny do wpływu ciśnienia. Tzn.
że wzrost ilości gazu daje taki sam efekt jak zmniejszenie
ciśnienia.
Reguła przekory – analiza jakościowa (1)
Rozważane czynniki mogą być opisane za pomocą jednej reguły
jakościowej – tzw. reguły przekory.
Zaburzenie stanu równowagi powoduje takie
zmiany w układzie, których skutkiem jest
zminimalizowanie zaistniałego zaburzenia
Reguła przekory – przykład (2)
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
∆H0(T=298 K) = 2·(-45,9) = -91,8 kJ/mol < 0
∑i(g) = -1 - 3 + 2 = - 2 < 0
1. T
: co może zrobić reakcja ?
a) →, wydzielając energię na sposób ciepła i podwyższając T, albo
b) ←, pochłaniając energię i minimalizując wzrost T.
2. p
: co może zrobić reakcja ?
a) →, zmniejszając ilości reagentów gazowych i redukując p, albo
b) ←, zwiększając ilości reagentów gazowych i podwyższając
jeszcze p.