Legame chimico e geometria molecolare-2

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LEGAME CHIMICO E GEOMETRIA MOLECOLARE-2

Il legame covalente (Cap. 9)

Orbitali e teorie del legame chimico Teoria del legame di valenza (VB). Ibridazione degli orbitali atomici (orbitali ibridi sp, sp

, sp

).

Teoria degli orbitali molecolari (MO)

Orbitali e teorie del legame chimico

Gli approcci la più utilizzati per descrivere il legame chimico sono

teoria del legame di valenza (VB)

sviluppata da Linus Pauling, e

la teoria degli orbitali molecolari (MO)

, sviluppata da Robert S. Mulliken.

L’approccio del legame di valenza è connesso all’idea di Lewis che le coppie di elettroni di legame sono condivise tra gli atomi, mentre le coppie solitarie sono localizzate su un particolare atomo.

Al contrario l’approccio di Mulliken è basato sugli “orbitali molecolari”, che sono “diffusi” o

delocalizzati

sull’intera molecola. Secondo tale approccio, si combinano gli orbitali atomici in modo da costruire un insieme di nuovi orbitali caratteristici della molecola (orbitali molecolari) a cui sono assegnati gli elettroni della molecola.

Orbitali e teorie del legame chimico

Entrambe le teorie forniscono una eccellente descrizione del legame nelle molecole e negli ioni poliatomici. La

teoria VB

viene preferita per una descrizione qualitativa del legame e molecolare una visualizzazione grafica ed della struttura è particolarmente utile per molecole costituite da molti atomi. La

teoria MO

è utilizzata quando è necessaria una descrizione quantitativa del legame.

teoria VB

fornisce una buona descrizione delle molecole nel loro stato energetico fondamentale. La

teoria MO

è indispensabile per descrivere le molecole negli stati eccitati. Infine la teoria MO è la sola capace di descrivere accuratamente il legame in alcune molecole quali

NO

O

Teoria del legame di valenza (VB)

Il legame come sovrapposizione di orbitali atomici

L’idea alla base della teoria del legame di valenza è che i legami sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali atomici

Tale sovrapposizione orbitalica aumenta la probabilità di trovare gli elettroni di legame nella regione di spazio fra i due nuclei.

Es.: molecola di

H 2

Quando i due atomi di H sono a grande distanza non interagiscono; man mano che si avvicinano, atomo comincia a risentire l’elettrone su un dell’attrazione della carica positiva del nucleo dell’altro atomo e viceversa. Le nubi elettroniche di ciascun atomo si distorcono e l’energia potenziale del sistema diminuisce, raggiungendo il minimo quando la distanza tra gli atomi di H è 74 pm. Questa distanza corrisponde alla lunghezza di legame misurata sperimentalmente per la molecola di H 2 .

L’energia di stabilizzazione può essere calcolata e il valore ottenuto è circa uguale al valore dell’energia di legame determinata sperimentalmente.

Il legame covalente che risulta dalla sovrapposizione di due orbitali s, uno da ciascuno dei due atomi come chiamato

legame

maggiore lungo

 .

La densità elettronica di un legame l’asse del legame

nell’H 2 ,  è

Punti salienti della teoria del legame di valenza (VB):

- Gli orbitali si sovrappongono per formare un legame fra due atomi.

Gli orbitali che si sovrappongono possono essere occupati da due elettroni di spin opposto. Di solito, ciascuno dei due atomi legati mette a disposizione un elettrone.

A causa della sovrapposizione, gli elettroni di legame hanno una maggiore probabilità di trovarsi nella regione di spazio tra i due nuclei. In tale regione infatti, gli elettroni sono simultaneamente attratti da entrambi i nuclei.

Ibridazione degli orbitali atomici

Il semplice modello basato sulla sovrapposizione di orbitali atomici, funziona bene per molecole biatomiche, ma per molecole poliatomiche.

Es.

metano, CH

: qualsiasi descrizione orbitalica del legame nel CH 4 deve tener conto della geometria e del fatto che tutti i legami C-H sono equivalenti.

Ibridazione degli orbitali atomici

Per descrivere la formazione del legame nel metano ed in altre molecole poliatomiche,

dell’ibridazione

. Egli

Linus Pauling

propose la

teoria

suggerì che gli orbitali atomici s, p, ed eventualmente d

dello stesso atomo

, potessero

combinarsi

per formare nuovi orbitali, chiamati orbitali atomici che si sono combinati.

orbitali ibridi

energeticamente equivalenti fra loro. Il processo di ibridazione è regolato da tre principi: - Il numero degli orbitali ibridi ottenuti è uguale al numero di - Gli orbitali ibridi sono costruiti combinando un orbitale s con tanti orbitali p (ed eventualmente d) per avere un numero totale di orbitali ibridi sufficiente ad accogliere gli elettroni delle coppie di legame e delle coppie solitarie sull’atomo centrale.

- Gli orbitali ibridi sono diretti dall’atomo centrale verso gli atomi esterni in modo da sovrapporsi meglio con i loro orbitali e formare con essi dei legami più forti.

Ibridazione degli orbitali atomici

Gli orbitali ibridi necessari per un atomo in una molecola o uno ione sono tanti quanti ne richiede la geometria delle coppie di elettroni dell’atomo, poiché è necessario un orbitale ibrido per ciascuna coppia di elettroni di un legame  e per ciascuna coppia solitaria.

- orbitali

: se

un orbitale s

del guscio di valenza di un atomo centrale in una molecola o ione si combina con

un orbitale p

del guscio di valenza dello stesso atomo, si formano

due orbitali ibridi sp

, che formano tra di loro un angolo di 180 ° - orbitali

sp 2

: se

un orbitale s

si combina con

due orbitali p

dello stesso guscio di valenza di un dato atomo, si formano

tre orbitali ibridi sp

Ibridazione degli orbitali atomici

- orbitali

sp 3

: se

un orbitale s

si combina con

tre orbitali p

dello stesso guscio di valenza di un atomo, si formano

quattro orbitali ibridi sp

, che formano tra di loro angoli di 109,5 ° (quelli di un tetraedro) - orbitali

sp 3 d

sp 3 d 2

: se

uno o due orbitali d

si combinano con

un orbitale s

tre orbitali p

dello stesso guscio di valenza, si formano orbitali ibridi Questi orbitali sono utilizzati

sp 3 d

sp 3 d 2

dall’atomo centrale di una molecola o ione con una o

ottaedrica geometria bipiramidale trigonale

delle coppie elettroniche.

Teoria del legame di valenza per il metano, CH 4

Nel

metano

la geometria delle quattro coppie elettroniche sull’atomo centrale richiede l’uso di quattro orbitali diretti secondo i vertici di un tetraedro. Combinando i quattro orbitali del guscio di valenza (2s e tre 2p), si formano

quattro nuovi orbitali ibridi sp

, che hanno la geometria tetraedrica richiesta. Tutti e quattro hanno la stessa forma e l’angolo tra di essi è di 109,5 ° (angolo tetraedrico). Essi hanno la stessa energia e ciascuno di essi sarà occupato da un elettrone in accordo con la regola di Hund. Ogni legame C-H è formato dalla sovrapposizione di uno degli orbitali ibridi sp 3 del carbonio con l’orbitale 1s dell’atomo di idrogeno.

Nella molecola del metano, CH 4 , combinando ognuno dei quattro orbitali sp 3 del carbonio dell’idrogeno, si formano quattro con un orbitale

orbitali di legame

1s 

equivalenti e localizzati

. Ognuno dei quattro orbitali di legame localizzati è occupato da una coppia di elettroni con spin opposto, ottenendo i

quattro legami



localizzati

C-H della molecola.

Teoria del legame di valenza per l’ammoniaca, NH 3

La struttura di Lewis per l’ammoniaca mostra quattro coppie di elettroni nel guscio di valenza:

una coppia solitaria.

tre coppie di legame e

La teoria VSEPR predice una geometria tetraedrica delle coppie elettroniche e una

geometria piramidale trigonale

I dati sperimentali sono in accordo con questa previsione con angoli di legame H-N-H di 107,3 ° .

Prevediamo una ibridazione sp 3 coppie elettroniche per ospitare le quattro sull’atomo di N. La coppia solitaria è assegnata ad uno degli orbitali ibridi, mentre ciascuno degli altri tre orbitali ibridi è occupato da un singolo elettrone. La sovrapposizione di ciascun orbitale ibrido sp 3 1s con un orbitale dell’idrogeno ed il conseguente accoppiamento degli elettroni presenti in questi orbitali, dà luogo alla formazione dei legami N-H.

Tre degli orbitali sp 1s 3 dell’azoto si combinano con gli orbitali dell’idrogeno per formare

tre orbitali di legame

 equivalenti e localizzati. Il quarto orbitale sp 3 un orbitale non legato ed dell’azoto è è occupato dalla coppia solitaria di elettroni dell’ammoniaca.

Teoria del legame di valenza per l’acqua, H 2 O

L’atomo di ossigeno dell’acqua ha due coppie di legame e due coppie solitarie nel suo guscio di valenza, e l’angolo H-O-H è di 104.5

° .

Il legame in questa molecola può essere descritto considerando quattro orbitali ibridi sp 3 combinazione degli orbitali atomici 2s e 2p formati dalla dell’ossigeno.

Due di questi orbitali sp 3 sono occupati da elettroni spaiati e sono utilizzati per formare i legami O-H mentre i restanti due orbitali ibridi sono occupati dalle due coppie solitarie.

Due degli orbitali sp 3 dell’ossigeno si combinano con gli orbitali 1s  dell’idrogeno per formare

equivalenti e localizzati due orbitali di legame

. Degli otto elettroni di valenza, quattro occupano i due orbitali di legame e quattro occupano i due orbitali sp 3 non legati dell’atomo di ossigeno.

Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria trigonale planare delle coppie elettroniche

Gli atomi centrali di molecole quali BF 3 , O 3 , NO 3 e CO 3 2 hanno tutti una geometria trigonale planare delle coppe elettroniche e ciò comporta che l’atomo centrale possieda tre orbitali ibridi che giacciono nello stesso piano a 120 ° l’uno dall’altro. La formazione di

tre orbitali ibridi

implica che devono essere combinati tre orbitali atomici (

un orbitale s e due orbitali p

Se vengono usati gli orbitali p x giacciono nel piano xy.

e p y , i tre orbitali ibridi sp 2 L’orbitale p z è perpendicolare al piano in cui giacciono i tre orbitali sp 2 .

. trifluoruro di boro, BF

: Ciascun legame F-B di questo composto è formato in seguito alla sovrapposizione di un orbitale sp boro 2 del boro e un orbitale p del fluoro.

è vuoto.

Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria lineare delle coppie elettroniche

Per molecole in cui l’atomo centrale ha una geometria lineare delle coppie elettroniche, sono richiesti due orbitali ibridi orientati a 180 ° .

Un orbitale s e un orbitale p possono combinarsi per formare

due orbitali ibridi sp

sp risultanti sono . Se si combina orientati lungo l’orbitale p z , gli orbitali l’asse z e quindi perpendicolari agli orbitali p x e p y .

Formazione di due orbitali ibridi sp orbitale 2p da un orbitale 2s e un Gi orbitali 2s e 2p si rinforzano l’un l’altro nelle regioni in cui hanno lo stesso segno e si cancellano parzialmente l’un l’altro nelle regioni in cui hanno segno opposto.

Ogni orbitale sp consiste di un lobo grande con valori positivi e un lobo piccolo con valori negativi.

Formazione di

due orbitali di legame

 localizzati ed equivalenti nella molecola di

idruro di berillio, BeH

I legami della molecola di

fluoruro di berillio, BeF

Molecola dell’etano, C

H

a) Modello a palline e bastoncini; b) Modello a riempimento di spazio I

sei orbitali di legame

molecola  nella dell’etano si ottengono dalla combinazione di orbitali sp 3 degli atomi di carbonio e orbitali 1s degli atomi di igdrogeno.

Molecola del metanolo, CH

OH

Rappresentazione schematica degli orbitali di legame della molecola di orbitali sp 3 sia

metanolo

. Si usano sull’atomo di carbonio che su quello di ossigeno.

Molecola di perossido di idrogeno, H

O

Rappresentazione schematica dei legami della molecola di

perossido di idrogeno.

L’orbitale di legame  O-O si forma dalla combinazione di un orbitale sp 3 ossigeno; ciascun orbitale di legame  combinazione di un orbitale sp 3 per ogni atomo di O-H si forma dalla dell’ossigeno e un orbitale 1s dell’idrogeno.

Orbitali ibridi in molecole o ioni con geometria bipiramidale trigonale o ottaedrica delle coppie elettroniche

La descrizione del legame in composti con cinque o sei coppie elettroniche attorno all’atomo centrale (es. PF 5 , SF 6 ) richiede che tale atomo abbia a disposizione cinque o sei orbitali ibridi, costruiti a partire da cinque o sei orbitali atomici.

Ciò è possibile impiegando orbitali del

sottostrato d

. Gli orbitali d fanno parte del guscio di valenza per il terzo periodo o periodi successivi.

Gli orbitali ibridi corrispondenti sono

sp

d

sp

d

I cinque orbitali ibridi sp 3 d

I sei orbitali ibridi sp 3 d 2

Gli orbitali si costruiscono dall’orbitale 3s, dai tre orbitali 3p e da un orbitale 3d. Puntano verso i vertici di una bipiramide trigonale.

Gli Donald A. McQuarrie et al., CHIMICA GENERALE, 2/E, Zanichelli editore S.p.A. Copyright © 2012 orbitali si costruiscono dall’orbitale 3s, dai tre orbitali 3p e da due orbitali 3d. Puntano verso i vertici di un ottaedro regolare.

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Legami doppi

Consideriamo l’etilene CH 2 =CH 2 . La geometria molecolare dell’etilene consiste di tutti e sei gli atomi in un unico piano, con angoli H-C-H e C-C-H di circa 120 ° . La descrizione del legame è basata sull’assunzione che ogni atomo di carbonio abbia tre orbitali ibridi sp 2 nel piano molecolare e un orbitale p mnon ibridato perpendicolare al piano.

I legami C-H si formano in seguito alla sovrapposizione degli orbitali sp 2 del carbonio con gli orbitali 1s dell’idrogeno.

Su ognuno dei due atomi di carbonio resta un orbitale sp 2 .

Questi due orbitali puntano l’uno verso l’altro e si sovrappongono per formare uno dei due legami C-C.

Gli orbitali p su ciascun atomo di carbonio possono essere utilizzati per formare il secondo legame fra i due atomi di carbonio. La sovrapposizione tra gli orbitali p non avviene lungo l’asse di legame C-C.

Legami doppi

La disposizione degli orbitali p li obbliga a sovrapporsi lateralmente e la corrispondente coppia di elettroni occupa un orbitale con densità elettronica sopra e sotto il piano della molecola.

I legami C-H e C-C si formano a seguito della sovrapposizione di orbitali atomici orientati lungo  ).

l’asse di legame (

legami

Il secondo legame C-C si forma in seguito alla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici p (

legame

 ).

Ul legame  si forma solo se sono verificate due condizioni: 1) Presenza di orbitali p non ibridati su atomi adiacenti; 2) tali orbitali p sono paralleli tra loro e perpendicolari al piano molecolare.

Etilene, C

H

I due atomi di carbonio della molecola di etilene sono uniti dalla sovrapposizione di un orbitale sp 2 atomo.

di ciascun L’orbitale di legame risultante è cilindricamente simmetrico intorno

di legame

 .

all’asse C-C e quindi è un Quest’orbitale 

orbitale

costituisce una parte del doppio legame della molecola di etilene.

Etilene, C

H

Lo scheletro di legami legame   della molecola di etilene.

L’orbitale di C-C si ottiene dalla sovrapposizione di due orbitali sp 2 , uno per ciascun atomo di carbonio. I quattro orbitali di legame  C-H si ottengono dalla combinazione di orbitali ibridi sp 2 del carbonio e orbitali atomici 1s dell’idrogeno. Gli orbitali atomici 2p degli atomi di carbonio non sono mostrati ma sono perpendicolari al piano della pagina.

Etilene, C

H

Il doppio legame della molecola di etilene consiste di un legame  e di un legame  . Il legame  si ottiene dalla sovrapposizione di due orbitali sp 2 di carbonio. Il

legame

 uno di ciascun atomo si ottiene dalla

sovrapposizione laterale

di due orbitali 2p, di ciascun atomo di carbonio.

Molecola di formaldeide, H

CO

Doppi legami fra atomi di carbonio e atomi di ossigeno, zolfo o azoto sono piuttosto comuni.

Es.

Formaldeide

. La geometria trigonale planare di questa molecola indica che ibridazione sp 2 . I

legami

l’atomo di C è coinvolto in una  del C con l’atomo di O e con i due atomi di H si formano per sovrapposizione di questi orbitali sp 2 con gli orbitali semioccupati degli atomi di O e di H.

L’orbitale p non ibridato presente sull’atomo di carbonio viene utilizzato per formare il

legame

 con l’atomo di O.

Anche l’atomo di O è ibridato sp 2 . Dei tre orbitali sp 2 impegnato nella formazione del legame  uno è con il C; gli altri due sono occupati da due coppie di elettroni non leganti. Il restante orbitale p formazione del legame non  ibridato con il C.

Molecola di formaldeide, H

CO

A B Legami nella molecola di formaldeide. A) Lo scheletro di legami  con i due orbitali 2p perpendicolari al piano formato dai quattro atomi. Questi due orbitali 2p si combinano per formare un orbitale di legame  , che è occupato da due degli elettroni di valenza.

B) Il doppio legame C=O consiste di un legame legame  .

Legami tripli

L’acetilene, C 2 H 2 , è un esempio di una molecola con triplo legame. Secondo la teouia VSEPR la molecola è lineare con angoli C-C-H di 180 ° . Questa disposizione indica che gli atomi di C sono ibridati sp. I due orbitali sp vengono impiegati per la formazione di un legame legame  C-C.

 C-H e un Su ciascun atomo di carbonio rimangono due orbitali p non ibridati e orientati perpendicolarmente all’asse della molecola, in modo da permettere la formazione di due legami  .

Acetilene, C

H

Scheletro dei di legame 

legami

 nella molecola di

acetilene

L’orbitale C-C si ottiene dalla combinazione di due orbitali ibridi sp, uno per ciascun atomo di carbonio.

Ciascuno dei due orbitali di legame C-H si ottiene dalla combinazione di un orbitale sp del carbonio e un orbitale 1s dell’idrogeno.

Acetilene, C

H

a) Gli orbitali 2p degli atomi di carbonio nella molecola di acetilene. Se chiamiamo 2p orientati lungo orbitale di legame combinano  .

b) I l’asse x si combinano per formare un  , e quelli orientati lungo l’asse y si anch’essi per formare un altro orbitale di legame

due legami

 dell’acetilene realizzano una distribuzione di l’asse z l’asse di legame, gli orbitali densità elettronica a forma di botte nella regione del legame.

Cianuro di idrogeno, HCN

Scheletro di legami  nella molecola di cianuro di idrogeno, HCN.

Benzene, C

H

Il benzene è una molecola planare a forma di esagono regolare con angoli di 120 ° . I tre legami attorno a ciascun atomo di C stanno nello stesso piano a un angolo di 120 ° .

Per descrivere i legami della molecola bisogna usare orbitali ibridi sp 2 sugli atomi di C. Ciascun legame C-H è formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp un orbitale 1s 2 dell’orbitale di C con dell’atomo di H, e analogamente , i legami  C-C sono formati dalla sovrapposizione di orbitali sp 2 di atomi di C adacenti.

Ogni atomo di C ha un orbitale 2p perpendicolare al piano della molecola. Questi sei orbitali e i corrispondenti sei elettroni formano i legami  .

Ciascun orbitale p si sovrappone in maniera uguale con gli orbitali p dei due atomi di C adiacenti e l’interazione  è distribuita su tutto l’anello a sei termini.

Benzene, C

H

Scheletro di

legami

Benzene, C

H

Benzene, C

H

I sei orbitali molecolari risultanti della molecola di benzene sono ordinati in ordine di energia. I

tre orbitali



di energia più bassa sono orbitali leganti

, gli altri tre sono

orbitali antileganti

. L’energia aumenta all’aumentare del numero dei piani nodali.

**Isomeria cis-trans: una conseguenza del legame**

 La rotazione attorno ad un legame C=C non temperatura ambiente. Ne consegue è possibile a l’esistenza di isomeri per molti composti che hanno la stessa formula ma strutture diverse (isomeria dicloroetilene.

cis-trans).

Es.

cis

trans

-1,2-

cis-1,2-dicloroetilene

: p.eb. 60,3 dipolo ° C; ha un momento di

trans-1,2-dicloroetilene

Quando un fotone di luce colpisce la retina molecola 11-cis-retinale dell’occhio, la è convertita nell’isomero trans.

La reazione richiede la rottura del legame 12, la rotazione intorno al legame del legame    tra gli atomi di C 11 e restante, e poi la riformazione per bloccare la molecola nella formazione

trans

Il cambio di forma indotto dalla luce fa scattare una risposta nelle cellule del nervo ottico che è trasmessa al cervello e percepita come visione.