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LE NUOVE TEORIE DEL LEGAME
I limiti della teoria di Lewis
La teoria di Lewis, basata sulla condivisione delle coppie elettroniche e sulla regola
dell’ottetto, permette di spiegare la formazione delle molecole ma non la loro
geometria.
A partire dalle formule di Lewis, la geometria molecolare è tuttavia spiegabile
mediante la teoria VSEPR.
I dati sperimentali ottenuti in tempi recenti con la diffrazione dei raggi X, dimostrano
che, effettivamente, come sostenuto dalla teoria di Lewis, la densità elettronica è
maggiore nello spazio compreso tra i nuclei dei due atomi legati ma non
permettono di stabilire quali e quanti elettroni sono effettivamente presenti in
questa zona. Spiegare l’esistenza delle molecole in termini di condivisione di un
ben preciso numero di coppie elettroniche, risulta pertanto un’eccessiva forzatura
o, quanto meno, una semplificazione.
Inoltre, con la teoria di Lewis non è possibile, per esempio, spiegare le uguali
lunghezze di legame presenti in molecole quali O3, né spiegare la formazione di
molecole quali BH3 o B2H6 (diborano: sostanza sintetizzata in laboratorio).
Gli ibridi di risonanza
Nel caso di alcune molecole come O3, il modello di Lewis può ancora essere
utilizzato, apportando un correttivo:
la molecola di ozono,O3, presenta la seguente struttura di Lewis:
Secondo tale struttura, un atomo di O è legato agli altri due atomi
rispettivamente con un legame semplice (dativo) e con un legame doppio.
I due legami dovrebbero avere diversa lunghezza perché un legame doppio è
più corto di uno semplice.
I dati sperimentali, al contrario, indicano che i due legami sono identici e che la
loro lunghezza è circa a metà tra quella di un legame semplice e quella di uno
doppio.
La formula di struttura, in questo caso, non rappresenta la realtà: gli atomi di
ossigeno sono equivalenti e non è logico pensare che i loro elettroni si
comportino diversamente.
In un caso come questo, un’unica formula di Lewis non può quindi descrivere la
struttura della molecola in modo corretto: poiché non è possibile distinguere un
legame dall’altro, si fa ricorso al concetto di ibrido di risonanza: ogni legame è
da ritenersi una forma intermedia tra le due possibili.
La rappresentazione corretta della molecola viene indicata scrivendo due diverse
formule di struttura che si differenziano per la posizione del doppio legame: tali
formule vengono dette forme limite.
Tra le due forme limite viene scritta una freccia a doppia punta per indicare che
alla struttura della molecola contribuiscono entrambe le formule anche se
nessuna delle due è quella vera.
La molecola reale deve essere immaginata come un ibrido derivato da entrambe
le formule limite: a questo ibrido si dà il nome di ibrido di risonanza.
Un ibrido di risonanza è una molecola la cui struttura è intermedia tra due o più
possibili formule di Lewis.
IL LEGAME CHIMICO SECONDO LA
MECCANICA QUANTISTICA
Il modello del legame di Lewis, cioè la regola dell’ottetto (1916) può essere
utilizzato tutt’ora per descrivere in modo semplice e, complessivamente
corretto, un grandissimo numero di molecole.
Una descrizione più rigorosa del comportamento degli elettroni e, in particolare,
degli elettroni definiti con la teoria di Lewis, elettroni di legame, deve tuttavia
tenere conto delle più moderne acquisizioni, sia teoriche che sperimentali.
Ad. es., oggi sappiamo che è impossibile conoscere contemporaneamente la
posizione dell’elettrone e la sua velocità (principio di indeterminazione di
Heisenberg) e che possiamo solo stabilire la regione dello spazio dove la
probabilità di trovare l’elettrone è alta.
Dalla meccanica quantistica hanno avuto origine due teorie che
spiegano la formazione del legame chimico:
•
la teoria del legame di valenza (VB, da Valence Bond)
•
la teoria degli orbitali molecolari (MO, da Molecular Orbital)
La teoria del legame di valenza (VB)
La teoria del legame di valenza, proposta nel 1930 da Linus Pauling e da John
Slater, fornì una spiegazione convincente del perché gli elementi si combinano per
formare certe sostanze stabili e non altre.
Tale teoria interpreta i legami chimici sulla base della più moderna teoria quantistica
e individua pertanto un metodo per descrivere la formazione del legame covalente a
partire dagli orbitali atomici (in cui si trovano gli elettroni esterni appartenenti a due
atomi vicini).
Secondo tale teoria, il legame covalente si forma quando una coppia di elettroni
con spin opposti viene condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro
orbitali atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo elettrone):
gli orbitali semipieni dei due atomi danno origine a un nuovo orbitale che permette
loro di condividere gli elettroni di legame, l’orbitale molecolare.
E’ quindi la possibilità di riempire orbitali esterni incompleti e non, come proposto da
Lewis, la tendenza di un atomo a raggiungere la configurazione esterna del gas
nobile più vicino (ovvero l’ottetto), il motivo che spinge gli atomi a legarsi.
Le molecole biatomiche secondo la teoria VB
Formazione della molecola di H2
Ciascun atomo di H presenta 1 elettrone spaiato in un orbitale 1s.
Quando due atomi di H si avvicinano, i loro elettroni (con spin opposto) si
appaiano e gli orbitali 1s si sovrappongono parzialmente fino a fondersi
formando una nube che si spande su entrambi gli atomi.
Vedi fig. 6.3 pag.166, slide 7 e appunti
Quando si sovrappongono due orbitali s, il massimo addensamento
elettronico è attorno all’asse di legame, simmetrico rispetto ad esso (gli
elettroni ruotano simmetricamente attorno all’asse di legame): tra gli atomi di
H si forma un legame σ (sigma).
Legame σ: legame in cui la distribuzione elettronica è concentrata lungo
l’asse di legame ed è disposta in modo simmetrico attorno ad esso.
Formazione della molecola di F2
Ciascun atomo di F presenta 1 elettrone spaiato in un orbitale 2p (es 2pz)
Quando due atomi di F si avvicinano, i loro elettroni (con spin opposto) si appaiano
e gli orbitali 2pz si sovrappongono parzialmente fino a fondersi formando una nube
che si spande su entrambi gli atomi.
Vedi fig. 6.4 pag.167, slide 9 e appunti
Gli orbitali p di ciascun atomo sono tre: quando si sovrappone una sola delle coppie
di orbitali p (ad es. i due orbitali pz), la sovrapposizione avviene in modo coassiale
(testa a testa) per cui il massimo addensamento elettronico risulta essere attorno
all’asse di legame e simmetrico rispetto ad esso (gli elettroni ruotano
simmetricamente attorno all’asse di legame): tra gli atomi di F si forma un legame σ.
La sovrapposizione di una sola coppia di orbitali p
avviene in modo coassiale
La
sovrapposizione
di una sola coppia
di orbitali p non
avviene in modo
parallelo
Formazione della molecola di HF
Ciascun atomo di H presenta 1 elettrone spaiato in un orbitale 1s.
Ciascun atomo di F presenta 1 elettrone spaiato in un orbitale 2p (es 2pz)
Quando un atomo di F si avvicina ad un atomo di H, i loro elettroni (con spin
opposto) si appaiano e l’orbitale 2pz del F si sovrappone parzialmente all’orbitale s
dell’H fino a fondersi e formando una nube che si spande su entrambi gli atomi.
Vedi fig. 6.5 pag.167 e appunti
La sovrapposizione di un orbitale s e di un orbitale p avviene anch’essa in modo
tale per cui il massimo addensamento elettronico risulta essere attorno all’asse di
legame e simmetrico rispetto ad esso (gli elettroni ruotano simmetricamente attorno
all’asse di legame): tra gli atomi di H e F si forma un legame σ.
Conclusione:
sovrapposizione di un orbitale s e di un orbitale s = legame σ
sovrapposizione di un orbitale p e di un orbitale p = legame σ
sovrapposizione di un orbitale s e di un orbitale p = legame σ
TUTTI I LEGAMI COVALENTI SEMPLICI SONO LEGAMI
σ
Formazione della molecola di O2
Ciascun atomo di O presenta 2 elettroni spaiati in due orbitali 2p (es. 2px e 2pz)
Quando due atomi di O si avvicinano, i loro elettroni (con spin opposto) si appaiano e
ciascuna delle due coppie di orbitali 2p si sovrappone parzialmente fino a fondersi
formando una nube che si spande su entrambi gli atomi.
Tuttavia, mentre la prima delle coppie di orbitali p (ad es. i due orbitali pz), si
sovrappone in modo coassiale (testa a testa) per cui il massimo addensamento
elettronico risulta essere ancora attorno all’asse di legame e simmetrico rispetto ad
esso formando un legame σ, la seconda delle coppie di orbitali p (ad es. i due orbitali
px, perpendicolari ai pz), si sovrappone in modo parallelo (o laterale) per cui il massimo
addensamento elettronico risulta essere nelle due regioni sopra e sotto l’asse di
legame: tra gli atomi di O si forma un secondo legame detto π.
Legame  : la distribuzione elettronica è concentrata in due zone situate da parti
opposte rispetto all’asse di legame e non è disposta simmetricamente intorno a esso.
Vedi appunti e slide 12
La sovrapposizione
della prima coppia di
orbitali p avviene in
modo coassiale:
legame σ
La sovrapposizione
della seconda coppia
di orbitali p avviene in
modo parallelo:
legame π
O2
N2
Formazione della molecola di N2
Ciascun atomo di N presenta 3 elettroni spaiati in ciascuno dei tre orbitali 2p
Quando due atomi di N si avvicinano, i loro elettroni (con spin opposto) si appaiano
e ciascuna coppia di orbitali 2p si sovrappone parzialmente fino a fondersi
formando una nube che si spande su entrambi gli atomi.
In questo caso, solo la prima delle coppie di orbitali p (ad es. i due orbitali pz), si
sovrappone in modo coassiale (testa a testa) per cui il massimo addensamento
elettronico risulta essere ancora attorno all’asse di legame e simmetrico rispetto ad
esso formando un legame σ, la seconda e la terza coppia di orbitali p (ad es. i due
orbitali px e i due py , peprpendicolari tra loro e perpendicolari ai pz), si
sovrappongono invece in modo parallelo formando due legami π.
Tra gli atomi di N si formano quindi tre legami: 1σ e 2 π.
In questo caso, il massimo addensamento degli elettroni dei due legami π risulta
essere complessivamente in una zona dall’aspetto cilindrico che circonda i due
atomi.
Vedi appunti e slide 12
Conclusione:
NEI LEGAMI COVALENTI MULTIPLI, UNO E’ UN LEGAME
LEGAMI π
σ, GLI ALTRI SONO
Le molecole poliatomiche secondo la teoria VB
Formazione della molecola di H2O
Ciascun atomo di H presenta 1 elettrone spaiato in un orbitale 1s.
L’atomo di O presenta 2 elettroni spaiati in due orbitali 2p (es. 2py e 2pz)
Quando un atomo di O si avvicina ad atomi di H, gli orbitali 2py e 2pz dell’O, si
sovrappongono parzialmente ad ognuno dei due orbitali s dei due atomi di H (con
spin opposto) fino a fondersi: si formano due legami σ (i loro elettroni si appaiano
e si forma una nube che si spande su entrambi gli atomi).
Vedi fig. 6.8 pag.169, slide 15 e appunti
Poiché i due orbitali p dell’O sono perpendicolari, l’angolo tra i due legami (e,
quindi, il massimo addensamento elettronico, corrispondente ciascuno ad un
legame) dovrebbe essere di 90°. In realtà l’angolo di legame è di 104,5°.
Possiamo giustificare questa divergenza in due modi:
a) i due atomi di H (sui quali, essendo meno elettronegativi dell’O, si accumula
una parziale carica positiva) si respingono, determinando un allargamento
dell’angolo di legame (Vedi slide 15)
b) gli orbitali dell’O subiscono un processo di ibridazione (Vedi slide 20 e 21)
H2O
Esempi di
configurazioni
elettroniche di
alcune molecole
secondo la
teoria VB
(+ modello di
Lewis)
Formazione degli ioni poliatomici NH4+ e H3O+
Anche la formazione del legame dativo può essere spiegata con la teoria VB.
Ad es. negli ioni poliatomici NH4+ e H3O+, l’orbitale 1s vuoto dello ione H+ può
condividere la coppia elettronica dell’orbitale 2s dell’azoto di una molecola di
ammoniaca, formando lo ione ammonio (A) oppure la coppia elettronica
dell’orbitale 2p dell’ossigeno di una molecola di acqua, formando lo ione ossonio
(o idronio) (B).
L’IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI
La configurazione elettronica del C allo stato fondamentale 1s2 2s2 2p2
presenta solo 2 elettroni spaiati per cui, secondo la teoria VB, il C dovrebbe
formare solamente 2 legami: i dati sperimentali confermano invece che l’atomo
di C, appartenente al IV gruppo e quindi con 4 elettroni di valenza forma
sempre, come sostenuto dalla teoria di Lewis, 4 legami.
La configurazione elettronica del B allo stato fondamentale 1s2 2s2 2p1
presenta solo 1 elettrone spaiato per cui, secondo la teoria VB, il B dovrebbe
formare solamente 1 legame: i dati sperimentali indicano invece che l’atomo di
B, appartenente al III gruppo e quindi con 3 elettroni di valenza forma 3 legami
covalenti dando luogo a molecole stabili pur senza raggiungere l’ottetto.
La configurazione elettronica del Be allo stato fondamentale 1s2 2s2 non
presenta elettroni spaiati per cui, secondo la teoria VB, il Be non dovrebbe
formare legami covalenti: i dati sperimentali indicano invece che l’atomo di Be
appartenente al II gruppo e quindi con 2 elettroni di valenza forma 2 legami
covalenti dando luogo a molecole stabili pur senza raggiungere l’ottetto.
La teoria del legame di valenza (VB) spiega questo comportamento
mediante la teoria dell’ibridazione degli orbitali.
Secondo la teoria dell’ibridazione degli orbitali, quando un atomo reagisce, gli
elettroni possono passare da un orbitale a più bassa energia a un orbitale dello
stesso livello n che presenti una maggiore energia e che non sia occupato: la
promozione degli elettroni produce la formazione di orbitali ibridi che l’atomo può
utilizzare per formare legami covalenti.
Gli orbitali atomici ibridi sono funzioni matematiche che derivano dalla somma
algebrica di un certo numero di orbitali atomici aventi energia simile
A seconda del numero e del tipo di orbitali che si mescolano, si ottengono diversi
tipi di orbitali ibridi a ciascuno dei quali corrisponde una diversa geometria
molecolare.
I tre tipi di ibridazione più comuni sono: ibridazione sp3, sp2 e sp
Ibridazione sp3: C (4 legami semplici), N (in NH3) e O (in H2O)
Ibridazione sp2: B (3 legami semplici), C (1 legame doppio e due semplici)
Ibridazione sp: Be (2 legami semplici), C (1 legame triplo e uno semplice o
due legami doppi)
IBRIDAZIONE sp3
Il caso più importante riguarda l’atomo di C
Quando un atomo di C reagisce con altri atomi, uno degli e- dell’orbitale 2s
acquista E e viene “promosso” nell’orbitale p vuoto: si ottengono 4 nuovi orbitali
identici tra loro per forma, E e disposizione nello spazio chiamati orbitali ibridi
sp3 (esse-pi-tre) perché derivati da un orbitale s e da tre orbitali p.
2p
sp3
2s
L’atomo di C ha ora 4 orbitali semipieni tutti uguali (sp3) che possono formare 4
legami
I 4 orbitali sp3 hanno per ¼ le caratteristiche dell’orbitale 2s e per ¾ le
caratteristiche degli orbitali 2p: ognuno dei 4 orbitali ha forma lobata e i 4 lobi
sono orientati dal centro verso i vertici di un tetraedro regolare (tra gli orbitali vi
sono dunque angoli di 109,5°). Vedi fig.6.9 pag.170, slide 20 e appunti
L’orientamento dei 4 orbitali ibridi forma dunque angoli corrispondenti
all’ampiezza degli angoli di legame del C misurati sperimentalmente.
Inoltre, i dati sperimentali confermano che i 4 legami hanno tutti la stessa
lunghezza e la stessa E.
Quando il C reagisce formando 4 legami semplici, esso subisce ibridazione sp3.
La combinazione di un orbitale sp3 con altri orbitali forma legami σ.
L’ibridazione sp3 è molto diffusa:
Il C, come detto, la presenta sempre quando forma 4 legami semplici.
Il caso più semplice è quello della molecola del metano CH4: ogni orbitale sp3 si
sovrappone ad un orbitale s dell’atomo di H formando 4 legami σ con angoli di
legame di 109,5°.
H
H
109.5°
H
H
C
sp3
CH4
H
Vedi disegno orbitali sugli appunti
s
Altri casi di ibridazione sp3: N (in NH3) e O (in H2O)
Anche la geometria della molecola di H20 e della molecola di NH3 può essere
spiegata grazie all’ibridazione sp3 dell’atomo di O e dell’atomo di N.
In questi casi, l’ibridazione non è giustificata dalla promozione di 1e- dall’orbitale
s all’orbitale p (come nel caso del C), ma dal presupposto che questi atomi
anziché avere un orbitale sferico (s) e tre bilobati (p), presentino 4 orbitali uguali
sp3.
Nel caso dell’ammoniaca NH3, l’atomo di N presenta tre orbitali sp3 impegnati in
legami con tre atomi di H e un quarto orbitale sp3 occupato da una coppia di enon impegnati in legami: gli angoli di legame sono leggermente minori rispetto a
quelli del tetraedro regolare (107,3° e non 109,5°) in quanto la coppia elettronica
libera esercita una repulsione provocando il restringimento degli angoli tra l’N e
gli atomi di H.
Vedi disegno appunti
Nel caso della molecola di H2O, l’atomo di O, presenta due orbitali sp3 impegnati
in legami e due orbitali sp3 contenenti ciascuno una coppia di e- non impegnata
in legami: poiché le coppie elettroniche sono due, la compressione esercitata è
ancora maggiore e l’angolo di legame subisce un’ulteriore restringimento
passando a 104,5°.
Vedi disegno appunti
IBRIDAZIONE sp2
Come nell’ibridazione sp3, uno degli e- dell’orbitale 2s acquista E e viene
“promosso” nell’orbitale p vuoto: si ottengono 3 nuovi orbitali identici tra loro per
forma, E e disposizione nello spazio chiamati orbitali ibridi sp2 (esse-pi-due)
perché derivati da un orbitale s e da due orbitali p.
Questo tipo di ibridazione viene utilizzato ad es. per spiegare la formazione di
molecole in cui è presente il B (es. BH3 e BF3). Un orbitale p rimane vuoto.
5B:
1s2 2s2 2p1
2p
sp2
p
2s
I tre orbitali ibridi sp2 permettono al Boro di formare molecole stabili con tre
legami semplici σ (quindi senza raggiungere l’ottetto).
Gli orbitali ibridi sp2, come quelli sp3, hanno forma lobata ma giacciono sullo
stesso piano, disponendosi dal centro verso i vertici di un triangolo equilatero,
quindi a 120° l’uno dall’altro.
Questa disposizione corrisponde agli angoli di legame delle molecole contenenti
B misurati sperimentalmente.
Vedi slide 20 e disegno appunti
Anche il C può presentare ibridazione sp2: in questo caso, si ha sempre la
“promozione” di un e- dall’orbitale 2s all’orbitale 2p ma uno dei tre orbitali p non
entra nel processo di ibridazione (resta inalterato).
2s
2p
sp2
2p
Si formano pertanto tre orbitali ibridi sp2, contenenti 1 e- ciascuno, disposti su
di un piano con angoli di 120° (formano tre legami σ). L’orbitale p che non ha
partecipato al processo di ibridazione e che contiene il quarto e- del C, si
dispone perpendicolarmente al piano contenente gli orbitali ibridati.
Questo e- viene utilizzato per formare un ulteriore legame tra l’atomo di C e uno
dei tre atomi ad esso già legati, atomo (ad es. un altro atomo di C), che deve
avere subito un analogo processo di ibridazione e deve quindi disporre di un
orbitale p non ibrido: la sovrapposizione dei due orbitali p avviene lateralmente e
perciò dà luogo ad un legame π.
Tra i due atomi si viene perciò a formare un doppio legame (1σ e 1π).
Es. molecola di etilene CH2 = CH2
Vedi fig.6.10 pag.171, slide 20 e appunti
L’atomo di C subisce ibridazione sp2 quando forma 1 legame doppio (e due
semplici).
IBRIDAZIONE sp
Anche in questo caso, uno degli e- dell’orbitale 2s acquista E e viene “promosso”
nell’orbitale p vuoto: si ottengono 2 nuovi orbitali identici tra loro per forma, E e
disposizione nello spazio chiamati orbitali ibridi sp (esse-pi) perché derivati da un
orbitale s e da un orbitali p.
Questo tipo di ibridazione viene utilizzato ad es. per spiegare la formazione di
molecole in cui è presente il Be (es. BeH2 e BeF2). Due orbitali p rimangono vuoti.
4Be:
1s2 2s2
2p
sp
p
2s
I due orbitali ibridi sp permettono al Berillio di formare molecole stabili con
due legami semplici σ (quindi senza raggiungere l’ottetto).
Gli orbitali ibridi sp, come gli sp3 e gli sp2, hanno forma lobata ma si dispongono
sulla stessa retta, quindi a 180° l’uno dall’altro: la molecola ha geometria lineare.
Questa disposizione corrisponde agli angoli di legame delle molecole contenenti
Be misurati sperimentalmente.
Vedi slide 20 e disegno appunti
Anche il C può presentare ibridazione sp: in questo caso, si ha sempre la
“promozione” di un e- dall’orbitale 2s all’orbitale 2p ma due dei tre orbitali p non
entrano nel processo di ibridazione (restano inalterati).
2s
2p
sp
2p
Si formano pertanto due orbitali ibridi sp, contenenti 1 e- ciascuno, disposti su
di una retta con angoli di 180° (formano due legami σ). Gli orbitali p che non
hanno partecipato al processo di ibridazione e che contengono, ciascuno, uno
degli altri due e- del C, si dispongono perpendicolarmente all’asse contenente
gli orbitali ibridati e, perpendicolarmente tra di loro.
Questi due e- vengono utilizzati per formare ciascuno un ulteriore legame tra
l’atomo di C e uno dei due atomi ad esso già legati, atomo (ad es. un altro atomo
di C), che deve avere subito un analogo processo di ibridazione e deve quindi
disporre di due orbitali p non ibridi: la sovrapposizione delle due coppie di orbitali
p avviene lateralmente e perciò dà luogo a due legami π.
Tra i due atomi si viene perciò a formare un triplo legame (1σ e 2π).
Es. molecola di acetilene CH ≡ CH
Vedi fig. 6.12 pag.172, slide 20 e appunti
L’atomo di C subisce ibridazione sp quando forma 1 legame triplo (e uno
semplice).
L’atomo di C subisce ibridazione sp anche quando forma 2 legami doppi
Es. molecola di diossido di carbonio CO2
Vedi fig. 6.11 pag.172, slide 20 e appunti
In questo caso, ciascuno dei due orbitali sp del C forma un legame σ con un
orbitale p di ognuno dei due atomi di O (es.py), i due orbitali p non ibridi del C
formano invece ciascuno, un legame π, combinandosi lateralmente con un
orbitale p di un atomo di O (es. il pz del C con il pz di un O e il px del C con il px
dell’altro atomo di O).
RIEPILOGO IBRIDAZIONE ATOMO DI C
L’atomo di carbonio presenta diversi stati di ibridazione a seconda del
tipo di molecola che va a formare.
ALTRI TIPI DI IBRIDAZIONE
La teoria del legame di valenza, ricorrendo al concetto di ibridazione, permette di
interpretare anche la formazione di molecole in cui l’atomo centrale non obbedisce
alla regola dell’ottetto formando più di 4 legami.
Esempio: pentacloruro di fosforo PCl5
Il fosforo forma 5 legami covalenti semplici mettendo in compartecipazione 5
elettroni con 5 elettroni di altrettanti atomi di cloro (vedi struttura di Lewis pag.173)
Secondo la teoria VB, ciò richiede che l’atomo di P abbia nella sua configurazione
esterna 5 orbitali con 1 elettrone. In realtà, il P, allo stato fondamentale, presenta
configurazione elettronica esterna 3s2 3p3 e quindi solo 3 elettroni spaiati.
Per spiegare la presenza di 5 orbitali con un elettrone ciascuno si ricorre
all’ibridazione sp3d : un elettrone dell’orbitale 3s viene promosso in un orbitale 3d.
P
stato fondamentale
3s
3p
3d
P
stato ibridato
sp3d
3d
I 5 orbitali ibridi sp3d si dispongono nello spazio alla massima distanza reciproca: la
molecola assume la forma di una bipiramide a base triangolare
vedi fig.6.13 pag.173
Esempio: esafluoruro di zolfo SF6
Lo zolfo forma 6 legami covalenti semplici mettendo in compartecipazione 6 elettroni
con 6 elettroni di altrettanti atomi di fluoro (vedi struttura di Lewis pag.173)
Secondo la teoria VB, ciò richiede che l’atomo di S abbia nella sua configurazione
esterna 6 orbitali con 1 elettrone. In realtà, lo S, allo stato fondamentale, presenta
configurazione elettronica esterna 3s2 3p4 e quindi solo 2 elettroni spaiati.
Per spiegare la presenza di 6 orbitali con un elettrone ciascuno si ricorre
all’ibridazione sp3d2 : un elettrone dell’orbitale 3s e un elettrone dell’orbitale 3p
vengono promossi in due orbitali 3d.
stato fondamentale
S
3s
3p
3d
S
stato ibridato
sp3d2
3d
I 6 orbitali ibridi sp3d2 si dispongono nello spazio secondo i vertici di un ottaedro
(angoli di legame di 90°) vedi fig.6.14 pag.174
6. La teoria degli orbitali molecolari e i suoi vantaggi
Secondo la teoria degli orbitali molecolari, il
numero di orbitali molecolari che si formano è
sempre pari al numero di orbitali atomici che si
combinano.
Dalla combinazione di due orbitali atomici si
ottengono un orbitale molecolare di legame e un
orbitale molecolare di antilegame.
Il legame covalente si forma quando orbitali atomici di energia e simmetria simili si
combinano per formare un orbitale molecolare di energia inferiore a quella degli
orbitali atomici di partenza; a tale orbitale molecolare corrisponde una coppia di
elettroni aventi spin opposti.
6. La teoria degli orbitali molecolari e i suoi vantaggi
Un orbitale di
antilegame è un
orbitale molecolare
con energia superiore
rispetto agli orbitali
atomici di partenza.
Se viene
occupato da
elettroni
destabilizza
la molecola.
6. La teoria degli orbitali molecolari e i suoi vantaggi
Una molecola si forma soltanto se il numero di
elettroni negli orbitali di legame è superiore a
quello negli orbitali di antilegame.