Transcript Přísady do polymerů
Přísady do polymerů
Přísady do polymerů
• Zpracovatelské přísady • Antidegradanty • Síťovací prostředky • Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti • Zvláštní přísady
Přísady do polymerů
• Prakticky
nepřichází v úvahu
používání samotných čistých polymerů.
• Koncentrace přísad v polymerních směsích se vyjadřuje ve hmotnostních dílech přísady připadajících na 100 hmotnostních dílů polymeru. • • Označuje se jako dsp (
dsk
– v případě kaučukových směsí) – x dílů přísady na sto dílů polymeru.
phr
– parts of hundred of rubber
Zpracovatelské přísady
• Přísady, které
usnadňují
nebo dokonce
umožňují
přípravu a zpracování polymerních směsí. • Každá přísada více či méně
ovlivňuje
vlastnosti polymerních směsí i konečného produktu.
Zpracovatelské přísady
1) Plastikační činidla (peptizační činidla = peptizátory) - usnadňují plastikaci tj. vzniklé radikály
úpravu kaučuku
intenzivním hnětením – zvyšují účinnost a rychlost hnětení, protože usnadňují štěpení makromolekul kaučuku a stabilizují přechodně PEPTAZIN BAFD PEPTAZIN BFT 0,05 až 0,2 dsk, regeneráty až 4 dsk
Zpracovatelské přísady
2) Maziva Přísady původně vyvinuté pro
usnadnění zpracování
kaučuků.
obtížně zpracovatelných polymerů – PVC, PS, PTFE, v současnosti i jako přísada do Maziva usnadňují zpracovatelský proces, ale zlepšují i mnohé vlastnosti výrobků jako je např. vzhled povrchu, tepelná a světelná stabilitu, odolnost vůči povětrnosti.
Zpracovatelské přísady
Podle účinku – 2 skupiny: 1) Maziva s vnějším účinkem – látky
málo rozpustné
v polymeru, proto vystupují na povrch a vytvářejí na něm vrstvu, která usnadní oddělení výrobku od formy.
2) Maziva s vnitřním účinkem – látky
dobře rozpustné
v polymeru, snižují viskozitu jeho taveniny a do určité míry zmenšují množství tepla vznikajícího třením při zpracování polymerních směsí.
Zpracovatelské přísady
Podle chemického složení existuje několik skupin maziv: 1) uhlovodíky (účinek roste s délkou jejich řetězce) 2) mastné kyseliny (jako vnější mazadla) 3) vosky (původně včelí vosk, dnes již syntetické, vnitřní mazivo) 4) těžké alkoholy (vnitřní mazivo) 5) vícesytné alkoholy (mazivo vnější, př. glycerol) Někdy i kombinace. Dávkování 0,5 až 3dsk.
Zpracovatelské přísady
3) Separační činidla Používají se pro
usnadnění vyjímání výrobků
(výlisků, výstřiků, laminátů) z forem.
Přispívají ke zvýšení produktivity tvářecího zařízení (lisu, vstřikovacího stroje). • vnější maziva • silikonové oleje • PTFE disperze ve formě nátěrů nebo nástřiků tvářecích ploch (vynikající tepelná stabilita do 300 o C)
Zpracovatelské přísady
Nevýhoda: Problémy při následném
potiskování nebo pokovování
povrchu výrobků.
Někdy je účelnější použití separačních fólií z celofánu nebo PVAL.
Zpracovatelské přísady
4) Pomocné zpracovatelské prostředky (výhradně přísady do kaučuků) Látky, které přidány do kaučukové směsi
zlepšují její zpracovatelnost
bez negativního ovlivnění užitných vlastností pryžového výrobku. • snížení viskozity kaučukové směsi –
potřebné energie snížení
k intenzivnímu míchání v počáteční fázi (spojování kaučuku s plnivem) • nižší viskozita kaučukové směsi umožňuje její tváření při
menším smykovém namáhání
– nedochází k nežádoucímu štěpení makromolekul
Zpracovatelské přísady
•
menší množství štěpných reakcí
fyzikálních vlastností pryže při přípravě kaučukových směsí se projeví zlepšením • nižší viskozita – vyšší rychlost tváření – vyšší produktivita práce –
úspory energie
• nižší viskozita – při hnětení se vyvine méně tepla –
snižuje se nebezpečí
předčasné vulkanizace Podle chemického složení 2 skupiny: 1) mastné kyseliny a jejich deriváty 2) pryskyřičné produkty
Zpracovatelské přísady
5) Změkčovadla Málo těkavé organické látky, které poskytují polymerům ohebnost, tvárnost, vláčnost a snižují T g a viskozitu taveniny. Principem působení změkčovadel je
řetězců polymeru.
zvyšování tzv. vnitřní pohyblivosti makromolekulárních
Aby přísada účinkovala jako změkčovadlo, musí mít schopnost
pronikat mezi
polymer rozpouštědlem. makromolekulární řetězce a oddalovat je. Musí být tedy pro daný
Zpracovatelské přísady
Jelikož rozpustnost souvisí s
podobnou polaritou
, lze říci, že polární látky změkčují polární polymery a naopak. Do termoplastů se přidávají za účelem ovlivnění užitných vlastností výsledného produktu – snižují T g .
Změkčovadla se uplatňují hlavně při přípravě kaučukových směsí – umožňují připravovat směsi s vysokým obsahem plniv, ale i zlepšovat speciální vlastnosti pryže např. přilnavost běhounu pneumatiky k vozovce.
Zpracovatelské přísady
6) Tepelné stabilizátory Látky umožňující tvarování za tepla a tváření polymerů, jejichž
teploty
měknutí a rozkladu leží
v úzkém rozmezí.
Jedná se zejména o homopolymery a kopolymery vinylchloridu. Tepelný stabilizátor má za úkol: 1) zamezit odštěpování chlorovodíku – koroze zařízení 2) zabraňovat vzniku barevných struktur nebo tyto struktury vzniklé tepelnou destrukcí rozrušovat
Zpracovatelské přísady
3) být snášenlivý s polymerem – nevyluhovat se vodou, být netoxický, nezhoršovat mechanické a elektroizolační vlastnosti Rozdělení stabilizátorů: 1) stabilizátory založené na solích organických a anorganických kyselin, organocíničité stabilizátory 2) stabilizátory organické Dávkování 0,5 až 5 dsk.
Antidegradanty
• Jsou skupinou přísad, které dlouhodobě
chrání výrobky před vnějšími vlivy
během jejich používání. • Vnější vlivy - sluneční záření - atmosférický kyslík - ozón - tepelná energie Světelné stabilizátory Antioxidanty dávkování 1 až 3 dsk Antiozonanty
Antidegradanty
1) Světelné stabilizátory Přísady, které
absorbují UV záření
, tj.tu část světelného spektra, jejíž energie je dostatečně velká k tomu, aby způsobovala degradaci polymeru = absorbéry UV záření.
Záření o vlnových délkách 300 – 400 nm nesmějí propouštět, ale musejí ho absorbovat.
Přijaté
(absorbované) UV záření
musí přeměnit na záření energeticky chudší
, pro polymery neškodné (např. dlouhovlnné záření tepelné, jehož energie nepostačí k degradaci polymeru).
Antidegradanty
Samotné stabilizátory
musí být vůči UV záření odolné
– přijatou energii přeměňují bez jakékoliv změny. Mezi nimi, polymerem a dalšími přísadami ve směsi nesmí docházet k žádné chemické reakci (mohlo by dojít ke změně barvy výrobku).
Antidegradanty
Stabilizátory se dělí na: 1) deriváty benzofenonu 2) deriváty kyseliny salicylové 3) deriváty benzothiazolu 4) prostorově stíněné aminy 5) pigmenty – hlavně bílé TiO 2 , ZnO – zejména pro PE
Antidegradanty
2) Antioxidanty
Vzdušný kyslík
způsobuje degradaci polymerů – ta se při běžné teplotě projeví až cca po 10 letech.
Degradaci nejvíce podléhají
nenasycené polymery
, v jejichž makromolekulárních řetězcích vznikají hydroperoxidové skupiny -O-O-H. Ty se pak snadno štěpí na
radikály
, které zahajují řetězovou oxidační reakci vedoucí k degradaci polymeru.
Antidegradanty
Ochrana spočívá v
zabránění řetězového průběhu
oxidace, která má v nechráněném polymeru autokatalytický průběh (je urychlována vlastními reakčními produkty).
Naváže-li se na pryž z přírodního kaučuku
1% O 2
klesne její pevnost v tahu na polovinu původní hodnoty.
Podle chemického účinku 2 skupiny:
Antidegradanty
1) Látky, které
přerušují řetězovou autooxidační reakci
tím, že ukončují (inhibují) buď radikály vzniklé rozpadem hydroperoxidu nebo radikály vzniklé reakcí primárně vytvořených radikálů s makromolekulami.
2) Látky, které zabraňují vzniku (iniciaci) řetězové autooxidační reakce tím, že
rozkládají (dezaktivují) hydroperoxidy
= preventivní antioxidanty.
Antidegradanty
Antioxidanty
se při svém ochranném působení
mění na produkty
, které jsou buď bezbarvé nebo různě
zbarvené (většinou tmavě).
• • • Nebarvící – rozkladné produkty bezbarvé.
Barvící – barevné produkty zbarvují polymer.
Zbarvující
– barevné produkty zbarvují nejen chráněný výrobek, ale
i jiné předměty
v bezprostředním styku, jsou nejúčinnější, ale vhodné jen pro černé výrobky.
, které jsou
Antidegradanty
3) Antiozonanty Ozon napadá jen pryž, a to vyrobenou jen z
nenasycených kaučuků
. Ze všech degradačních faktorů má na pryž největší účinek. I když jsou ve vzduchu velmi malé koncentrace ozonu,
reaguje
velmi snadno
s dvojnými vazbami
makromolekulárního řetězce kaučukové sítě. Aduje se na ně za vzniku velmi
křehkého ozonidu
, který pokrývá povrch vysoce elastické pryže.
Antidegradanty
• • • Praskající vrstva ozonidu odhaluje nový povrch pryže, který ozon znovu napadá.
Antiozonanty reagují s ozonem mnohem ochotněji
než řetězce kaučukové sítě a navíc dále difundují k povrchu, kde pryž chrání. Zbarvující Nezbarvující Vosky nebo parafíny – vykvétají na povrch, kde tvoří souvislou vrstvu, kterou ozon neproniká. Vrstva ale není elastická, proto kombinace.
Síťovací prostředky
Látky, které se
účastní síťovacích reakcí
tj. spojování lineárních nebo rozvětvených makromolekulárních řetězců příčnými vazbami do struktury prostorové sítě.
1) Síťovací činidla Nejdůležitější,
bez nich síťování nemůže proběhnout
, jsou bezprostředním původcem příčných vazeb.
Síťovací prostředky
Kaučuky –
vulkanizace – vulkanizační činidla
– elementární síra – přírodní mletá krystalická.
Reaktoplasty – organické peroxidy, množství závisí na řadě parametrů.
vytvrzování – tvrdidla
– polyaminy, Termoplasty – síťování
organickými peroxidy
nebo
zářením o vysoké energii
(síťují se především polyolefiny a PVC – vyšší tvarová stálost za zvýšených teplot).
Síťovací prostředky 2
) Aktivátory síťování Přísady, které
aktivují síťovací reakci
– tj. zmenšují její aktivační energii. To se projevuje
menší závislostí rychlosti síťování na teplotě
, zvyšuje se i účinnost síťování – více příčných vazeb. Dávkování – jednotky dsk.
Síťovací prostředky
• • • Lze je rozdělit podle prostředku, který síťování způsobuje na aktivátory: Vulkanizace sírou Síťování peroxidy Radiačního síťování
Síťovací prostředky
3) Urychlovače síťování Reakce síťovacího činidla s polymerem probíhá někdy velmi pomalu, což je v praxi neúnosné. A) Urychlovače sirné vulkanizace kaučuků –
zkrácení vulkanizační doby
z hodin na minuty – např. hadice lze produkovat i průběžnou vulkanizací, lze snížit i vulkanizační teplotu.
Urychlovače lze roztřídit podle – chemického složení, vlivu na vlastnosti pryže, urychlovacího účinku (pomalé, rychlé, velmi rychlé, ultrarychlé).
Síťovací prostředky
Obecně – rychlejší urychlovač je i účinnější, umožňuje nižší dávkování síry a vyžaduje nižší teplotu vulkanizace.
B) Urychlovače vytvrzování reaktoplastů –
zejména dobu vytvrzování.
zkracují
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
1) Plniva 2) Vyztužovadla 3) Nadouvadla 4) Pigmenty 5) Opticky zjasňující
látky
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
1) Plniva většinou tuhé látky využívané ve formě prášků krátkých vláken dlouhých vláken Použití - do kaučuků - do reaktoplastů - do termoplastů
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
Plnivy lze zlepšovat
fyzikální i mechanické
vlastnosti (pevnost, tuhost, odolnost proti oděru, roztažnost), odolnost vůči teplotě, ohni, korozi, stárnutí, ovlivňovat vzhled, cenu.
Příklady: Gumárenská plniva – saze – různé typy – černé i bílé – oxid křemičitý – dávkování různé (Aerosil, Cab-O-Sil, Siloxid).
Saze zvyšují tuhost, pevnost, odolnost proti oděru a botnání, většinou zhoršují zpracovatelnost kaučukových směsí.
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
Plniva do termoplastů - kaolín (hydratovaný křemičitan hlinitý), uhličitan vápenatý, křemičitan vápenatý, mletý baryt, krátká skelná vlákna.
Plniva do reaktoplastů – dřevná moučka, vláknitá plniva, textilní ústřižky, papír, moučka ze skořápek různých plodů, slída, sloučeniny barya a olova, břidlice, grafitová a skelná vlákna, křemičitý písek.
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
2) Vyztužovadla Látky, které svým tvarem a strukturou
zpevňují polymerní výrobky
, zejména z reaktoplastů. Jedná se především o vláknité a textilní materiály. Skelná vlákna, uhlíková vlákna a jejich kombinace, kevlarová vlákna, tkaniny. Lamináty – vrstvené materiály, možnost i polotovarů.
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
3) Nadouvadla Přísady, které se
při teplotě tváření polymerní směsi rozkládají za vzniku plynných produktů
, které pak ve výrobku vytvoří uzavřené nebo otevřené póry. Plynnou složkou jejich rozkladu bývá dusík nebo kyslík. Nadouvadla anorganická – levná, ale obtížně dispergovatelná, při delším skladování se samovolně rozkládají – uhličitan amonný.
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
Nadouvadla organická – v polymerních směsích dobře rozpustná, poskytují jemnější póry, značně rozšiřují paletu lehčených hmot. Dávkování – 1 až 5 dsk.
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
• Požadavky na nadouvadla: Cenově dostupná Stabilní při skladování Snadno dispergovatelná Rozklad by neměl být významně exotermický a měl by probíhat v určitém krátkém teplotním intervalu.
Vznikající plyn nesmí být korozívní, jedovatý ani zapáchající.
Rozkladné produkty nesmí ovlivnit konečné parametry výrobku.
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
4) Pigmenty barevné prášky nerozpustné v polymerech - organické (velmi stabilní cheláty kovů, jako podklad je vždy nutné použít titanovou bělobu, drahé) - anorganické (křída, sádrovec, grafit, zinková a titanová běloba, levné, dobře snášejí podmínky zpracování, nedávají dost živé odstíny) - bronzy (práškové kovy)
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
5) Opticky zjasňující látky Látky, které
absorbují část UV záření
o vlnových délkách 340 – 400 nm.
Pohlcenou energii pak
vyzařují během osvětlování
lidském oku ve formě fluorescence – tj. záření o vlnových délkách 430 – 460 nm a tím vyvolávají v
dojem
, že sledovaná barva je jasnější. Použití problematické tam, kde se používají světelné stabilizátory – zjasňující účinek se ruší.
Přísady ovlivňující další fyzikální vlastnosti
Odstraňuje se jimi zažloutlost polymerů, největší účinek je na denním světle, přidávají se ve fázi zpracování do surového polymeru či monomeru, dávkování – tisíciny dsk.
Zvláštní přísady
Polymerům propůjčují specifické vlastnosti, přidávají se jen do některých směsí, dávkování je různé.
1) Antistatické prostředky Polymery elektricky nevodivé – řada nežádoucích jevů.
Antistatika jsou látky buď
silně hydrofilní
, nebo
s elektricky vodivou strukturou
– dochází ke zvýšení vodivosti polymeru – spíše pro termoplasty, u pryží toto zastávají saze.
Zvláštní přísady
2) Prostředky snižující hořlavost = retardéry hoření = zhášedla Látky, které
se rozkládají při zvýšených teplotách
a
uvolněné plyny
zhášejí plamen.
buď způsobují tvorbu pěnového, tepelně izolujícího polštáře, nebo přímo Často i kombinace s
plnivy
snížení hořlavosti - slída, kaolín, křemičitany, grafit, síran hořečnatý.
zabezpečujícími
Zvláštní přísady 3
) Brusné prostředky Polymery mají značnou schopnost pojmout značné množství přísad – až stovky dsk, což umožňuje použít je jako pojiva. Reaktoplastové pryskyřice a karbid křemíku – karborundum brousek.
Zvláštní přísady 4
) Faktisy Přidávají se do kaučukových směsí pro zlepšení hladkosti povrchu při vytlačování, výrobkům z opryžovaného textilu dodávají příjemný omak, pryž činí vláčnou a měkkou.
Zvláštní přísady
5) Adhezní prostředky Jsou to chemická aditiva, jejichž charakteristickým rysem je
přítomnost dvou typů reaktivních skupin
, které umožňují vytvoření dostatečně pevné vazby jak s povrchovými reaktivními skupinami anorganického plniva, tak i organickým polymerem. - organofunkční silany - organotitanáty
Zvláštní přísady
Organofunkční silany – „chemical bridges“ Základní představy o působení spojovacích prostředků vycházejí z předpokladu, že při kombinaci složek s rozdílnými chemickými a fyzikálními vlastnostmi vznikají problémy v oblasti styku obou fází.
K získání jednotné struktury kompozitu je nutné, aby organická fáze dobře smáčela anorganické plnivo a stejnoměrně ho pokryla.
Zvláštní přísady
Dostupné silanové spojovací prostředky jsou látky obecného vzorce YRSi(OR) 3 Kde - Si (OR) 3 skupina, resp. produkt její hydrolýzy,
- Si(OH) 3 , zajišťuje vazbu k anorganickému plnivu
(a díky reakci s povrchovými hydroxylovými skupinami plniva udržuje i dobrou adhezi k většině křemičitých plniv či plniv na bázi kovů).
Zvláštní přísady
a)
Y představuje funkční skupinu reaktivní vzhledem k polymeru, její volba závisí na typu zpevňovaného polymeru
Tato skupina je k atomu křemíku vázána prostřednictvím uhlovodíkového řetězce.
K aplikaci spojovacích prostředků lze použít 2 základních principů: Předzpracování plniva b) Integrální míšení
Zvláštní přísady
a) Smíchání plniva s roztokem silanu ve vhodném rozpouštědle (obvykle směs voda – alkohol) s následným odstraněním rozpouštědla sušením.
dávkování – 1 dsk vztaženo na nosič.
Optimální množství použitého silanu závisí jak na povaze nosiče, tak i na povaze polymeru a musí být pro každý případ určováno individuálně.
Zvláštní přísady b
) Silan je přidáván do promíchávané směsi nosiče a polymeru. Tento způsob vyžaduje větší množství silanu, ale je přesto ekonomičtější, neboť je odstraněno předzpracování nosiče.
Zvláštní přísady
Účinnost silanu: 1.
Vysoká – oxid křemičitý, skleněná vlákna, křemen, sklo 2.
3.
4.
Dobrá – oxid hlinitý, anorganické křemičitany, kaolín, slída, mastek, oxid železitý, oxid titaničitý Slabá – křída, uhličitan vápenatý, síran barnatý Žádná – grafit, saze