Transcript 第四章相图1
第四章 相图 4.1 相、相平衡及相图制作 4.2 二元匀晶相图 4.3 二元共晶相图 4.4 二元包晶相图 4.5 其他二元相图 4.6 二元相图的分析方法 4.7 铸锭（件）的组织与偏析 4.8 相图的热力学解释 4.9 三元相图 相图（平衡图、状态图）：平衡条件下，合金的相状态与温 度、成份间关系的图形。是制订熔炼、铸造、热加工及热处理 工艺的重要依据。 根据组元数, 分为单元系相图、二元相图和三元相图。 4.1 相、相平衡及相图制作 4.1.1 相平衡与相律 在指定的温度和压力下，若多相体系的各相中每一组元的浓 度均不随时间而变，则体系达到相平衡。 实际上相平衡是一种动态平衡，从系统内部来看，分子和原 子仍在相界处不停地转换，只不过各相之间的转换速度相同。 若体系内不发生化学反应，则相平衡的热力学条件是各组元 在各相中的化学位相等。 相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元 数和平衡相数之间的关系式。 自由度数f是指在不改变系统平衡相的数目的条件下， 可以独立改变的，影响系统状态的因素(如温度、压力、 平衡相成分)的数目。 变压下：f=c-p+2 恒压下：f=c-p+1 c：组元数。C=1，单元系统；C=1，单元系统； C=3，三元系统。 p：相数。 由公式可知： fmin=c-pmax+1 故：pmax=c-fmin+1=c-0+1 4.1.2 相图的表示 单元系：单元系成分不变，恒压下只 有温度可变，故相图由一根温度纵坐标 轴组成。 二元系：二元系恒压下有一个独立可 变的成分变量和一个温度变量，故相图 有一根成分横坐标轴和一根温度纵坐标 轴组成平面图。 三元系：三元系恒压下有两个独立可 变的成分变量和一个温度变量，故相图 有两根成分横坐标轴和一根温度纵坐标 轴组成立体图。 恒压下纯铁的相图 在相图中，任意一点都叫“表象点”。一个表象点的坐标值 反映一个给定合金的成分和温度。在相图中，由表象点所在的 相区可以判定在该温度下合金由哪些相组成。二元合金在两相 共存时，两个相的成分可由过表象点的水平线与相界线的交点 确定。 二元相图中的成分按国家标准有两种表示法： ①质量分数（w）： RA xA RB xB wA , wB RA xA RB xB RA xA RB xB ②摩尔分数（x）： wA / RA wB / RB xA , xB wA / RA wB / RB wA / RA wB / RB 式中：ωA、ωB分别为A、B组元的质量分数；xA、xB分别为A、 B组元的摩尔分数，RA、RB分别为A、B组元的相对原子质量。 并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。 本课程中相图的成分，若未给出具体的说明，均以质量分 数示之。 若二元相图中的组元A和B为化合物，则以组元A（或B）化 合物的相对分子质量MrA（或MrB）取代上式中组元A（或B） 的相对原子质量RA（或RB），以组元A（或B）化合物的分子 质量分数来表示上式中对应组元的原子质量分数，即可得到 化合物的摩尔分数表达式。这种摩尔分数表达方式在陶瓷二 元相图和高分子二元相图中较普遍使用。 4.1.3 相图的建立 方法：实验法和计算法。 实验法建立相图的关键是要准确地测出各成分合金的相变临界点( 由凝固开始温度 连接起来的相界线 称为液相线，由凝 固终结温度连接起 来的相界线称为固 相线。为了精确测 定相变的临界点， 用热分析法测定时 必须非常缓慢冷却， 以达到热力学的平 衡条件，一般控制 在每分钟0.5～ 0.15℃之内。 用热分析法建立 Cu-Ni相图 二元相图中的相区 单相区：f＝2-1+1=2，可独立改变温度和成分 两相区：f=1，温度和成分中只有一个独立变量， 三相共存： f＝0，三个平衡相的成分和温度都不 变，属恒温转变，——在相图上表示为水平线， 称为三相水平线。 4.2 二元匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。 L 两组元在液态和固态下均无限互溶时所构成的相图 称二元匀晶相图。 几乎所有的二元相图都包含有匀晶转变部分。 4.2.1 相图分析 铜-镍合金匀晶相图 液相线 液相区 T,C 1500 1400 1300 1200 1100 1083 1000 纯铜 熔点 L L+ 固相线 Ni Cu 固相区 纯镍 熔点 1455 20 液固两相区 40 60 Ni% 80 100 4.2.2 固溶体的平衡凝固 4.2.2.1 固溶体平衡凝固过程及组织 平衡凝固：指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间 进行组元间的互相扩散， 每个阶段都能达到平衡， 达到平衡相的均匀成份。 除纯组元外，其它成分 合金结晶过程相似，以Ⅰ 合金为例说明。 当液态金属自高温冷却 到 t1温度时，开始结晶出 成分为1的固溶体，其Ni 含量高于合金平均成分。 随温度下降，固溶体重量增加，液相重量减少。同时，液 相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。 成分变化是通过原子扩散 完成的。当合金冷却到t3时， 最后一滴L3成分的液体也转 变为固溶体，此时固溶体的 成分又变回到合金成分3上 来。 液固相线不仅是相区分界 线, 也是结晶时两相的成分变 化线；匀晶转变是变温转变。 与纯金属相比，固溶体合金 凝固过程有两个特点： 1.固溶体合金凝固时析出的 固相成分与原液相成份不同， 需成份起伏。 晶粒的形核位置是那些结构 起伏、能量起伏和成分起伏都 满足要求的地方。 2.凝固在一个温度区间内进 匀晶转变过程中原子扩散示意图 行，在此温度范围的每一温度 下，只能凝固出一定数量的固 相，两相成分随温度发生变化。 成分起伏：微观体积内成 固溶体合金凝固时依赖于异类 分偏离平均成分的现象。 原子的互相扩散，凝固速率慢。 4.2.2.2 杠杆定律 处于两相区的合金，不仅由相图可知道任一成分的合金在 两相区任一温度下两平衡相的成分，还可用杠杆定律求出两平 衡相的相对重量。 现以Cu-Ni合金为例推导杠杆定律： ① 确定两平衡相的成分：设合金成分为x，过x做成分垂线。 在成分垂线相当于温度t 的o 点作水平线，其与液固相线 t 交点a、b所对应的成分x1、x2 即分别为液相和固相的成分。 1 2 ② 确定两平衡相的相对重量 设合金的重量为1，液相重量为QL，固相重量为Q。 则 QL + Q =1 QL x1 + Q x2 =x 解方程组得 x2 x QL x2 x1 x x1 Qα x2 x1 式中的x2-x、x2-x1、x-x1即为相图中线段xx2 (ob)、 x1x2(ab)、 x1x(ao)的长度。 因此两相的相对重 量百分比为： xx2 ob QL x1 x2 ab x1 x ao Q x1 x2 ab 两相的重量比为： QL xx 2 ob ( ) 或QL x1 x Q xx 2 Q x1 x ao 上式与力学中的杠杆定律完全相似，因此称之为杠杆定律。 即合金在某温度下两平衡相的重量比等于该温度下与各自相区距 离较远的成分线段之比。 在杠杆定律中，杠杆的支点是合金的成分，杠杆的端点是所 求的两平衡相（或两组织组成物）的成分。 杠杆定律只适用于两相区（或两种组织组成物）。 例（如图） 0.53 0.45 Q 100% 61.5% 0.58 0.45 0.58 0.53 QL 100% 38.5% 0.58 0.45 4.2.3 固溶体的非平衡结晶与微观偏析 合金的结晶只有在缓慢冷却条件下才能得到成分均匀的固溶体。但实际冷 速较快，结晶时固相中的原子来不及扩散，使先结晶出的枝晶轴含有较多的 高熔点元素（如Cu-Ni合金中的Ni）, 后结晶的枝晶间含有较多的低熔点元素 (如Cu-Ni合金中的Cu)。 如果将各温度下固溶体和液相的平均成分点分别连接成线，则该线分别称 为固相平均成分线和液相平均成分线。 固溶体在不平衡凝固时液、固两相的成分变化及组织变化示意图 结论： • 固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，冷却 • 非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。 在一个枝晶范围内或一个晶粒范围内成分不均匀的现象称作枝晶 冷速越大、元素的扩散能力越弱、液固相线间距越大，枝晶偏析 生产上常将铸件加热到固相线以下100-200℃长时间保温，以使原 Cu-Ni合金的平衡组织与枝晶偏析组织 4.2.4 固溶体的非平衡结晶与宏观偏析 固溶体的宏观偏析指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范 围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。 溶质平衡分配系数：一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度 之比值。 K0=Cs / CL， CS、CL：固、液相的平衡浓 度 表明k0的示意图 (a) k0＜1 ； (b) k0＞1 正常凝固过程：在讨论金属合金的实际凝固问题时,一般 以下讨论的均为正常凝固过程。溶质为低熔点组元，此时 在液相中，溶质原子有三种混合方式：扩散、对流、搅拌 （1）平衡冷却时固相的溶质分布 固溶体长大机制的模型 (2)液相内溶质完全混合 条件：缓慢结晶 混合方式：扩散、对流、搅拌 液相中溶质完全混合时溶质再分配示意图 (3)液相内溶质仅通过扩散混合 条件：很快结晶 混合方式：扩散 (4)液相内溶质部分混合 条件：较快结晶 混合方式：扩散、对流 当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，则达到稳 定向凝固后得到的溶质分布曲线 a-平衡凝固，b-液相完全混合 c-液相完全不混合，d-液相部分混合 （5）区域熔炼 区域熔化示意图 经一个熔区一次通过后溶质的近似分布 4.2.5 成分过冷与 固溶体的组织 纯金属结晶时熔 点不变，液体的过 冷度完全取决于实 际温度分布，这种 过冷称为热温过冷。 成分过冷：由于 液相成分改变而形 成的过冷。 产生成分过冷的条件： G m Co 1 K 0 R D K0 影响成分过冷的因素： · 合金本身：相图上液相线的斜率 m、Co越大，D越小，K0<1时K0值 越小，K0>1时K0值越大。成分过 冷倾向增大。 · 外界条件：液相中的温度梯度G越 小，结晶速度R越大，成分过冷倾 向增大。 成分过冷示意图 不同成分过冷下的晶体生长方式 图 4-42 镍钢的胞状晶、胞状枝晶及树枝晶 镍钢的胞状晶、胞状枝晶及树枝晶 4.3 二元共晶相图 当两组元在液态下完 全互溶，在固态下有限 互溶,并发生共晶反应时 所构成的相图称作共晶 相图。 以 Pb-Sn 相图为例进 行分析。 Pb 成分（wt%Sn） Pb-Sn合金相图 Sn ⑴ 相图分析 ① 相：相图中有L、、三种相, 是 溶质Sn在 Pb中的有限固溶体， 是溶 A 质Pb在Sn中的有限固溶体。 ② 相区：相图中有三个单相区： L、 、；三个两相区： L+、L+、+ ；一个三相区：即水平线CED。 ③ 点：A、B分别为Pb、Sn的熔点。 ④ 相线： 液相线AEB，固相线ACEDB。 固溶线: 溶解度点的连线称固溶线。 相图中的CF、DG线分别为 Sn在 Pb 中和 Pb在 Sn中的固溶线。固溶体的 溶解度随温度降低而下降。 B 共晶线：水平线CED叫做共晶线。 在共晶线对应的温度下（183 ℃），E点成分的合金同时结晶 出C点成分的 固溶体和D点成分的 固溶体，形成这两个相的 机械混合物： LE ⇄(C + D) 在一定温度下，由一定成分的 液相同时结晶出两个成分和结构 都不相同的新固相的转变称作共 晶转变或共晶反应。 A B 共晶反应的产物，即两相的 机械混合物称共晶体或共晶组 织。发生共晶反应的温度称共 晶温度。代表共晶温度和共晶 成分的点称共晶点。 Pb原子 扩散 Sn原子 扩散 Pb-Sn共晶组织 共晶体长大示意图 析出过程中两相相间形核、 互相促进、共同长大，因而 共晶组织较细，呈片、棒、 点球等形状。 共晶转变动画 4.3.2 合金的平衡凝固和组织 成分坐标轴上合金的分类： 具有共晶成分的合金称共晶 合金。在共晶线上，凡成分位 A 于共晶点以左的合金称亚共晶 合金，位于共晶点以右的合金 线成分的合金液体冷却到共晶 温度时都将发生共晶反应，室 问温组织中都有两相共晶组 织。） 位于C点以左和D点以右的 合金室温组织都是单相固溶体 组成，故称单相固溶体合金。 B L+ 称过共晶合金。（凡具有共晶 C D ① 含Sn量小于C点合金(Ⅰ合金)的结晶过程 在3点以前为匀晶转变，结晶出单相 固溶体，这种直接从液相中结晶出的固相 称一次相或初生相。 温度降到3点以下， 固溶体被Sn过饱和，由于晶格不稳，开始析出（相变过 程也称析出）新相— 相。由已有固相析出的新固相称二次相或次生相。由 析出 的二次 用Ⅱ 表示。 形成二次相的过程称二次析出, 是固态相变的一种。 .2 随温度下降， 和 相的成分分别沿CF线和DG线变化， Ⅱ的重量增加。 室温下Ⅱ的相对重量百分比为： QⅡ F4 100% FG 由于二次相析出温度较低，一般十分细小。 Ⅰ合金室温组织为 + Ⅱ 。 成分大于 D 点合金结晶 过程与Ⅰ合 金相似，室 温组织为 + Ⅱ 。 Q QⅡ ② 共晶合金(Ⅱ合金)的结晶过程 液态合金冷却到E 点时同时被Pb和Sn饱和, 发生共晶反应： LE ⇄(C+D) 。在共晶转变过程中，L、 、 三相共存, 三个 相的量在不断变化，但它们各自成分是固定的。 1’ 19.2 wt%Sn 共晶结束后，随温度下降， 和 的成分分别沿CF线和 DG线变化，并从共晶 中析出Ⅱ ，从共晶 中析出Ⅱ ， 由于共晶组织细， Ⅱ与共晶结合， Ⅱ与共晶 结合，共 晶合金的室温组织仍为 ( + ) 共晶体。 1’ 19.2 wt%Sn 共晶合金的显微组织是由 α和β两相组成，所以它的相 组成物为α和β两相。 相组成物是指组成合金显 微组织的基本相。 组织组成物是指合金在结 晶过程中，形成的具有特定 形态特征的独立组成部分。 铅锡共晶合金的显微组织 ③ 亚共晶合金(Ⅲ合金)的结晶过程 合金液体在2点以前为匀晶转变。冷却到2点，固相成分变化 到C点，液相成分变化到E点, 此时两相的相对重量为： C2 2E QL ( QE ) 100%, Q 100% CE CE 在2点，具有E点成分的剩余液体发生共晶反应： L ⇄( + ) ，转变为共晶组织，共晶体的重量与转变前的液相 C2 2E 重量相等, 即QE =QL 100%，Q 100% CE CE 温度继续下降，将从一次 和 共晶 中析出Ⅱ，从共晶 中析 出Ⅱ。其室温组织为Ⅰ+ (+) + Ⅱ。 如何求室温下三种组织组成物的相对重量？ 亚共晶合金 的结晶过程 ④ 过共晶合金结晶过程 与亚共晶合金相似，不同的是 一次相为 , 二次相为Ⅱ,室温组 织为Ⅰ+(+)+Ⅱ。 组织组成物在相图上的标注： Ⅰ和Ⅰ, Ⅱ和Ⅱ,共晶体(+)都是组织组成物。 相与相之间的差别主要在结构和成分上。 组织组成物之间的差别主要在形态上。如Ⅰ 、 Ⅱ和共 晶 的结构成分相同，属同一个相，但它们的形态不同， 分属不同的组织组成物。 将组织组成物标注在相图中，可使所标注的组织与显微 镜下观察到的组织一致。 组织组成 物在相图 上的标注 4.3.3 共晶组织形态及其形成机理 a.层片状 b.棒状（条状或纤维状） c.球状（短棒状） d.针状 e.螺旋状 f.蛛网状 典型的共晶合金组织 1.粗糙-粗糙界面（金属-金属型）共晶 包括金属-金属共晶及金属-金属间化合物共晶。往往呈现简单的组织形态。 影响形貌的因素： 共晶中两组成相的体积分数; 当共晶中一个相的体积分数小于30%时，在相 同的凝固条件下，形成棒状组织的总界面能比形成层状低，故有利于形成棒 状共晶；当一个相的体积分数在30%~50%时，有利于形成层片状。 两相界面的单位面积界面能：当具有较低的比界面能时，尽管一组成相的 体积比低于30%，仍可形成层片状共晶。 层片状共晶的形成及前沿液相中原子扩散示意图 2.粗糙-平滑界面（金属-非金属型）共晶 具有复杂的组织形态，如树枝状或针片状。 形成机理： · 光滑与非光滑两种界面的动态过冷度不同 · 非金属相生长时的各向异性 4.3.4 共晶系合金的非平衡凝固和组织 1.伪共晶组织 在非平衡凝固条件下，成分接近共晶成分的亚共晶或过共晶 合金，凝固后组织却可以全部是共晶体。这种由非共晶成分的 合金所得到的全部共晶组织称为伪共晶。 伪共晶的组织形态与共晶相同，但成分不同。 通常将形成全部共晶组织的成分和温度范围称为“伪共晶区” 或“配对区”或“共生区”。 伪共晶区的位置与共晶两相的结晶速度有关： 具有粗糙界面的金属基相，其生长速率随过冷度增大而明显 提高，以该金属为基的固溶体易优先长大成为领先相；具有平 滑界面的非金属相其生长速率随过冷度的变化较小。故伪共晶 区往往偏向晶体结构复杂及具有平滑界面的相一边，以保证两 相同时长大。 四种伪共晶区 2.离异共晶 某些成分远离共晶点的亚 共晶与过共晶合金，由于初 晶的量很多，而共晶体的量 很少，在共晶转变时，若晶 体中与初晶相同的那个相将 依附在初晶上生长，而剩下 的另一相则单独存在于初晶 晶粒的晶界处，从而使共晶 组织特征消失。这种两相分 离的共晶称为离异共晶。 离异共晶在平衡条件及非 平衡条件下均可获得。 二元相图的一些几何规律（补充） 1) 相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。 2) 相区接触法则：二元相图中（线）相邻相区的相数差为1 。 •两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区相隔，而不能以一条线 接界。 •两个两相区必须以单相区或三相水平线相隔。 3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线（三相平衡恒温反应）。 在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两 端，另一点在端点之间。这三个点是单相区与水平线的接触点，也是发生三 相平衡恒温转变时三个平衡相的成分点。 水平线的上下方分别与3个两相区相接。 4) 两相区/单相区的分界线与三相等温线相交，分界线的延长线应进入另一 两相区内，不会进人单相区内。 5）如果两个恒温转变中有两个是相同的相，那么在这两条水平线之间一定 是由这两个相组成的两相区． 4.4 二元包晶相图 两组元在液态下完全互溶，在固态下有限互溶，并发生包晶 反应时所构成的相图称作包晶相图。 以Pt-Ag相图为例简要分析 4.4.1 相图分析 L ① 相：相图中有L、、三种相, 是溶 质Ag在 Pt中的固溶体， 是溶质Pt在 L+ L+ Ag中的固溶体。 ② 相区：相图中有三个单相区： L、、 ；三个两相区： L+、L+、+ ；一 个三相区：即水平线PDC。 ③ 点：A、B分别为Pt、Ag的熔点。 ④ 相线： 液相线ACB，固相线APDB。 + 固溶线: 相图中的PE、DF线分别为 Ag 在 Pt中和 Pt在 Ag中的固溶线。固溶体 的溶解度随温度降低而下降。 水平线PDC称包晶线，与该线成分对 应的合金在该温度下发生包晶反应： LC+P⇄β D 。该反应是液相L包着固相, 新相 β 在L与α的界面上形核，并向L和 两个方向长大。 在一定温度下，由一个液相包着一个 固相生成另一新固相的反应称包晶转变 或包晶反应。 Pt-Ag相图 4.4.2 包晶合金的平衡凝固和组织 ① 包晶成分合金：匀晶包晶二次析出。 室温组织为β + II ② PD成分合金：匀晶包晶 二次析出。 室温组织为 +βII+β + II 时间 合金Ⅲ的平衡结晶过程 ③ DC成分合金：匀晶包晶 匀晶二次析出 室温组织为β +II 时间 合金Ⅱ的平衡结晶过程 4.4.3 包晶合金的非平衡凝固和组织 由于包晶转变时，L和α相中的A、B组元的扩散都必须通过 β相进行，而原子在固相中的扩散速度很慢，因此包晶转变 的速度也相当慢，所以在实际生产条件下，由于冷却速度较 快，原子不能进行充分扩散，因此包晶转变也不能充分进行。 如果合金冷却速度较快，包晶转变就被抑制，剩余的液体 在冷却至包晶温度以下时，将直接结晶为β相，未转变的α 相就保留在β相中间。 包晶偏析：由于包晶转变不完全性 而产生的组织变化与成分偏析现象。 包晶转变产生的不平衡组织，可采 用长时间的扩散退火来减少或消除。 包晶反应时原子迁移示意图 如图： 若为平衡凝固，室温组织为：η初+（η+Sn）共晶 若为非平衡凝固，室温组织为：ε初+η初+（η+Sn）共晶 Cu-Sn相图 Cu-Sn合金(xSn=0.65)的非平衡组织