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第三篇 复合材料增强材料 增强材料：在复合材料中，能提高基体材料机械强度、 弹性模量等力学性能的材料。 增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量，而且 能降低收缩率，提高热变形温度，并在热、电、磁等方面赋 予复合材料新的性能 增强材料种类 物理形态：纤维状、片状、颗粒状增强材料等 玻璃纤维、碳纤维 与石墨纤维、硼纤 维、芳纶纤维等 7 玻璃纤维及其制品 本节主要内容 • 7.1 概述 – 7.1.1 玻璃纤维的发展状况 – 7.1.2 玻璃纤维的分类 • 7.2 玻璃纤维的结构与组成 – 7.2.1 玻璃纤维的物态 – 7.2.2 玻璃纤维的结构 – 7.2.3 玻璃纤维的化学组成 • 7.3 玻璃纤维的性能 – 7.3.1 玻璃纤维的物理性能 – 7.3.2 玻璃纤维的物理性能 • 7.4 玻璃纤维及其制品 – 7.4.1 玻璃纤维及其制品的生产工艺 – 7.4.2 玻璃纤维纱的规格及性能 • 玻璃是一种以脆闻名的物质。有趣的 是，玻璃一旦经加热，被拉制成比头 发还要细得多的玻璃纤维之后，它就 变得像合成纤维那样柔软，而坚韧的 程度甚至超过了同样粗细的不锈钢丝！ 玻璃纤维有啥用处呢？ • • • • • • • 玻璃绳 玻璃布 绝缘材料 玻璃纤维复合材料 玻璃棉 纤维内窥镜 光导纤维 • 用于内窥镜的照明、冷光传导 单丝直径35微米,通光口径1---30 mm,保护层为不锈钢金 属软管+硅胶管 • 透光率高，柔软性好 • 纤维光缆的结 构和单个的纤 维。注意光缆 的横切面至少 30％被低折射 指数的金属包 层和非传导性 填充材料所占 据。 工业内窥镜 7.1.1 玻璃纤维的发展状况 玻璃纤维是复合材料中使用量最大的一种增强材料。 国外玻璃纤维特点： 1. 技术上先进，普遍采用池窑拉丝技术，发展多排 多孔拉丝工艺 2. 直径越来越粗，纤维直径为14~24μm，甚至达到 27μm 3. 大量生产无碱玻纤，无纺织玻璃纤维织物 4. 无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加，偶 联剂的品种不断增加 5. 重视纤维－树脂界面的研究，玻璃纤维的前 处理受到普遍重视 国内玻璃纤维特点： 较国外起步较晚，中碱玻璃纤维仍然占大多 数，正向粗纤维方向发展，池窑拉丝工艺正在推 广，新型偶联剂不断出现，改善了纤维－树脂界 面，重视纤维-树脂界面的研究。 7.1.2 玻璃纤维的分类 玻璃纤维的分类方法很多，一般可从 玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及纤 维特性等方面进行分类。 (1) 以玻璃原料成分分类 这种分类方法主要用于连续玻璃纤维的分类。 一般以不同的含碱量来区分： 无碱玻璃纤维(通称E玻璃)： 国内目前规定碱金属氧化物含量不大于0.5％，国 外一般为1％左右； 中碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量为11.5％－12.5％； 特种玻璃纤维：如由纯镁铝硅三元组成的高强玻 璃纤维；镁铝硅系高强、高弹玻璃纤维；硅铝钙 镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维；含铅纤维；高硅 氧纤维；石英纤维等。 (2) 以单丝直径分类 玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分 成几种： 粗纤维： 30μm；初级纤维：20μm 中级纤维：10μm～20μm； 高级纤维：3μm～10μm(亦称纺织纤维)； 超细纤维：单丝直径小于4μm。 单丝直径的不同，不仅纤维的性能有差异， 而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般 5μm－10μm纤维作为纺织制品用；10μm－14μm 的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等 较为适宜。 (3) 以纤维外观分类 有连续纤维，其中有无捻粗纱及有捻粗纱 (用于纺织)；短切纤维；空心玻璃纤维；玻璃 粉及磨细纤维等。 (4) 以纤维特性分类 以纤维本身具有的性能可分为：高强玻璃 纤维；高模量玻璃纤维；耐高温玻璃纤维；耐 碱玻璃纤维；耐酸玻璃纤维；普通玻璃纤维 (指无碱及中碱玻璃纤维)。 玻璃粉 无捻粗纱 短切纤维 7.2 玻璃纤维的结构与组成 7.2.1 玻璃纤维的物态 •玻璃纤维是纤维状的玻璃。 •玻璃是无色透明具有光泽的脆性固体。 •定义： 由熔融态过冷时因粘度增加而具有固体物理机 械性能的无定形物体，各向同性的均质材料。 •特点：没有固定的熔点 7.2.2 玻璃纤维的结构 微晶结构假说： 玻璃是由硅酸块或二氧化硅的“微晶子” 组成，在“微晶子”之间由硅酸块过冷 溶液所填充。 网络结构假说 玻璃是由二氧化硅的四面体、铝氧三面体或 硼氧三面体相互连成不规则三维网络，网络 间的空隙由Na、K、Ca、Mg等阳离子所填 充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定 玻璃性能的基础，填充的Na、Ca等阳离子称 为网络改性物。 玻璃纤维结构示意图 7.2.3 玻璃纤维的化学组成 玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅(SiO2)、 三氧化二硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、三氧化二铝 (Al2O3)等 以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻璃； 以三氧化二硼为主的称为硼酸盐玻璃。 氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它可 以降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃溶液中的气泡容 易排除，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而 达到助溶的目的。 氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度、电 绝缘性和化学稳定性会相应的降低 加入氧化钙、三氧化二铝能在一定条件下构成 玻璃网络的一部分，改善玻璃的某些性质和工艺性。 玻璃纤维化学成分的制定一方面要满足玻璃纤 维物理和化学性能的要求，具有良好的化学稳定性； 另一方面要满足制造工艺的要求，如合适的成型温 度、硬化速度及粘度范围。 玻璃 纤维 种类 国内外常用玻璃纤维的成分 SiO2 Al2O3 CaO MgO ZrO2 B2O3 Na2O 无碱1# 54.1± 15.0± 16.5± 0.7 0.5 0.5 4.5± 0.5 9.0± 0.5 <0.5 无碱2# 54.5± 13.8± 16.2± 0.7 0.5 0.5 4.0± 0.5 9.0± 0.5 <2.0 无碱5# 67.5± 0.7 6.6± 0.5 9.5± 0.5 4.2± 0.5 11.5± 0.5 中碱 B17 66.8 4.7 8.5 4.2 3 12 E 53.5 16.3 17.3 4.4 8 0~3 C 65.0 4 14 3 6 8 S 64.3 25.0 10.3 G-20 71.0 1.0 A 72.0 0.6 0.3 16.0 10 2.5 2.49 14.2 E—无碱玻璃纤维；C—耐酸；S—高强；G-20抗碱；A—普通有碱 K2O <0.5 7.3 玻璃纤维的性能 7.3.1 玻璃纤维的物理性能 1. 外观和密度 玻璃纤维呈表面光滑的圆柱体，表面光滑， 纤维之间的抱合力非常小，不利于和树脂粘结。 玻璃纤维彼此相靠近时，空隙填充得较为密实， 有利于提高玻璃钢制品的玻璃含量。 玻璃钢使用的玻璃纤维直径5μm~20μm，其 密度较有机纤维大很多，但比一般金属密度要低。 纤维 名称 羊毛 蚕丝 棉花 密度 1.28~ 1.30~ 1.50~ g/cm3 1.33 1.45 1.60 人造丝 1.50~ 1.60 尼龙 1.14 碳纤维 1.4 玻璃纤维 无碱 有碱 2.6~ 2.7 2.4~ 2.6 2. 力学性能 (1) 拉伸强度 玻璃纤维的拉伸强度比同成分的块状玻璃高几十倍 例：块状有碱玻璃纤维的拉伸强度：40MPa~100MPa 玻璃纤维强度：2000MPa 几种纤维材料和金属材料的强度 羊毛 亚麻 棉花 生丝 尼龙 纤维 直径 (μm) 拉伸 强度 (MPa) ~15 100~ 300 16~ 50 10~ 20 350 300~ 700 18 块状 440 300~ 600 高强合 铝合 玻璃 玻璃 金钢 金 纤维 块状 块状 块状 1600 40~ 460 5~8 20~ 1000~ 120 3000 微裂纹假说： 玻璃的理论强度很高，可达2000 ~12000 MPa， 但实测强度很低：在玻璃或玻璃纤维中存在着数量 不等、尺寸不同的微裂纹，大大降低了强度。微裂 纹分布在玻璃或玻璃纤维的整个体积内，但以表面 的微裂纹危害最大。由于微裂纹的存在，使玻璃在 外力作用下受力不均，微裂纹处产生应力集中，从 而使强度下降。 玻璃纤维高温成型时减少了玻璃溶液的不均 一性，使微裂纹产生的机会减少；玻璃纤维的断面 较小，使微裂纹存在的几率也减少，从而使玻璃纤 维强度增高。 分子取向假说： 在玻璃纤维成型过程中，由于拉丝机 的牵引作用，使玻璃纤维分子产生定向排 列，从而提高了玻璃纤维强度。 影响玻璃纤维强度的因素： ① 纤维直径和长度对拉伸强度的影响 直径越细，拉伸强度越高 随着纤维长度的增加，拉伸强度显著下降 直径(μm) 性能 拉伸强度 (MPa) 4 5 7 9 3000~ 3800 2400~ 2900 1750~ 2150 11 1250~1 1050~1 700 250 玻璃纤维长度(mm) 纤维直径(μm) 平均拉伸强度(MPa) 5 20 13 12.5 1500 1210 90 12.7 360 1560 13 720 ② 化学组成对拉伸强度的影响 含碱量越高，强度越低。 无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。 玻璃纤维 纤维直径(μm) 拉伸强度(MPa) 无碱 5.01 2000 有碱 4.70 1600 无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大 氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要 通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。 氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应 的降低 ③ 存放时间对强度的影响 玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低—纤维的老化。 原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀 ④ 施加负荷时间对强度的影响 玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低 环境湿度较高时，尤其明显 原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使 微裂纹扩展速度加速。 (2)玻璃纤维的弹性 玻璃纤维的延伸率：纤维在外力作用下直至拉断时的伸长百分率 玻璃纤维的弹性模量：在弹性范围内应力和应变关系的比例常数 纤维种类 弹性模量(MPa) 延伸率(%) 影响玻璃纤维的弹性模量的主要因素：化学组成 加入BeO、MgO能提高玻璃纤维的弹性模量 72000 3.0 无碱纤维(E) 有碱纤维(A) 棉纤维 66000 10000~12000 2.7 7.8 羊毛纤维 亚麻纤维 芳纶纤维 6000 30000~50000 3000 25~35 2~3 20~25 高合金钢 铝合金 160000 42000~46000 (3)玻璃纤维的耐磨性和耐折性 玻璃纤维的耐磨性和耐折性能很差，尤其在潮湿环境 下玻璃纤维表面吸附水分后能加速微裂纹的扩展 改进玻璃纤维的柔性措施：表面处理 0.2%阳离子活性剂水溶液处理 3. 玻璃纤维的热性能 (1) 玻璃纤维的导热性 玻璃导热系数：0.7W/(m·K)~1.3W/(m·K) 玻璃纤维导热系数：0.034W/(m·K) 原因：纤维间的空隙较大，容积密度较小，空气导热系数低 物质 种类 羊毛 容积密度 (kg/m3) 蚕丝 100 物质 容积密度 导热系数 (kg/m3) [W/(m·K)] [W/(m·K)] 种类 0.034~0.046 玻璃纤维 80 0.034 0.046~0.052 0.7~1.3 玻璃 亚麻 130 0.046~0.053 空气 0.0246 原棉 81 0.058~0.062 水 0.60 80 导热系数 (2) 玻璃纤维的耐热性 玻璃纤维的耐热性较高，软化点为550℃~580℃， 热膨胀系数为4.8×10-6 ℃；200℃ ~250℃以下，玻 璃纤维强度不变 7.3.2 玻璃纤维的化学性能 化学成分对玻璃纤维化学稳定性的影响： 玻璃纤维除氢氟酸(HF)、浓碱(NaOH)、浓磷酸外，对 所有化学药品和有机溶剂有很好的化学稳定性。 无碱与中碱玻璃纤维性能对比 种类 耐酸 耐水 性 性 机械 强度 防老 化性 电绝 缘性 成本 浸润剂 适用条 件 无碱 一般 好 高 较好 好 较高 树脂易 强度高 渗透 的场合 中碱 好 差 较低 较差 低 低 树脂渗 强度低 透性差 的场合 中碱玻璃纤维耐酸性好 酸与玻璃纤维表面的金属氧化物作用，金属氧 化物(Na2O、K2O)离析、溶解；酸与玻璃纤维中硅 酸盐作用生成硅酸，硅酸迅速聚合并凝成胶体， 在玻璃表面形成一层极薄的氧化硅保护膜，实践 证明Na2O、K2O有利于这层保护膜的形成。 无碱玻璃纤维耐水性好 水与玻璃纤维作用，首先是侵蚀玻璃纤维表面 的碱金属氧化物，水呈现碱性，随着时间增加，玻 璃纤维与碱液继续作用，直至使二氧化硅骨架破坏。 玻璃纤维的化学稳定性主要取决于其成分中的 二氧化硅及碱金属氧化物的含量。二氧化硅含量多 能提高玻璃纤维的化学稳定性；碱金属氧化物会使 化学稳定性降低。 7.4 玻璃纤维及其制品 7.4.1 玻璃纤维及其制品的生产工艺 7.4.1.1 玻璃纤维的生产工艺 坩埚法拉丝、池窑漏板法拉丝 (1) 坩埚法拉丝工艺 生产工艺由制球和拉丝两部分组成 整个拉丝过程中加球和拉丝温度控 制是由自动控制装置来完成的 1—加料孔；2—铂针；3—坩埚； 4—电极板；5—玻璃液；6—漏板； 7—玻璃纤维单丝；8—集束轮； 9—玻璃纤维原纱；10—拉丝卷筒 (2) 池窑漏板法拉丝工艺 池窑拉丝是连续玻璃纤维生产的一种新的工艺方法。池窑 拉丝是将玻璃配合料投入熔窑熔化后直接拉制成各种支数的连 续玻璃纤维。 池窑拉丝与坩埚拉丝相比较，具有如下优点： 1. 省去制球工艺，简化工艺流程，效率高； 2. 池窑拉丝一窑可安装10块到上百块漏板，熔量大，生产能力高； 3. 易实现自动化； 4. 适于多孔大漏板生产玻璃钢适用的粗纤维； 5. 生产的废纱便于回炉。 池窑拉丝是国际上普遍采用的玻璃纤维生产新工艺，该 技术特点是，采用重油或燃气加热单元窑，粉料直接熔化成 玻璃，经燃气加热的成型通路，由多台（数十到上百台）漏 板同时拉制各种规格的玻璃纤维原丝。具有生产规模大、效 率高、能耗低、产品质量好等优点，能适应800至4000孔大漏 板拉丝成型的要求，是生产高质量、低成本玻璃纤维材料的 最佳方法。 7.4.1.2 玻璃纤维制品的生产工艺 生产玻璃纤维制品的主要设备是纺纱机和织布机 连续玻璃纤维毡生产示意图 1—电熔池窑炉；2—漏板；3—加浸润剂；4—机械装置； 5—喷射粘接剂；6—金属网带；7—固化装置；8—卷筒 7.4.2 玻璃纤维纱的规格及性能 玻璃纤维纱可分无捻纱及有捻纱两种。 无捻纱一般用增强型浸润剂，由原纱直接并股、络纱制成 有捻纱则多用纺织型浸润剂，原纱经过退绕、加捻、并股、 络纱而制成。 由于生产玻璃纤维纱的纤维直径、支数及股数不同，使 无捻纱和有捻纱的规格有许多种。 纤维支数有两种表示方法： (1) 定质量法 用质量为1g的原纱的长度来表示，即： 纤维长度（通常用100m测量） 纤维支数＝ 纤维质量（100m原纱克质量数） 例如：40支纱，就是指质量为1g的原纱长40m。 (2) 定长法 目前国际上统一使用的方法，通称“TEX”(公制号数)。 1000m长的原纱的克质量。 例如：4“TEX”就是指1000m原纱质量为4g。 捻度 单位长度内纤维与纤维之间所加的转数，以捻／m为单位 Z捻(左捻)，顺时针方向加捻； S捻(右捻)，逆时针方向加捻。 通过加捻可提高纤维的抱合力，改善单纤维的受力状况， 有利于纺织工序的进行。捻度过大不易被树脂浸透。 无捻粗纱中的纤维是平行排列的，拉伸强度很高，易 被树脂浸透，故无捻粗纱多用于缠绕高压容器及管道等， 同时也用于拉挤成型、喷射成型等工艺中。 作业 1. 为什么玻璃纤维的拉伸强度比同成分 的块状玻璃高？ 2. 影响玻璃纤维强度的因素有哪些？如 何影响？解释原因。 玻璃纤维及玻璃纤维制品 1、无捻粗纱 无捻粗纱是由平行原 丝或平行单丝集束而成。 无捻粗纱是加工方格布、 网格布的基本原料，是 玻璃钢基材最基本的原 材料。 种类 喷射用无捻粗纱，缠绕型无捻粗纱，拉挤用无捻粗纱及织 造用无捻粗纱等，用途十分广泛。 2、无碱布 无碱布是用无碱玻纤纱 织造而成，具有优异的电气 绝缘性、力学性能、耐热性 及抗吸湿性。主要用于生产 各种电绝缘层压板、印刷线 路板、各种车辆车体、贮罐、 船艇、模具等 无碱布还适合用作玻璃 漆布，玻璃布层压制品与覆 铜箔层压的基材，以及玻璃 云母制品等的补强材料。 3、短切玻璃纤维 短切玻璃纤维，适应于各种不同的用途。采用适当 的浸润剂和集束数，切成不同长度的玻璃纤维，在热固 性，热塑性树脂增强材料中获得广泛的应用。 4、无捻方格布 以无捻粗纱织成的方格布，广泛应用于手糊玻璃钢 (FRP)产品领域。 5、玻璃纤维耐碱网布 玻璃纤维耐碱网布是以中 碱或无碱玻璃纤维织物为基础， 经耐碱涂层处理而成。该产品 强度高、粘结性好、服帖性、 定位性极佳，广泛应用于墙体 增强，外墙保温，屋面防水等 方面，还可应用于水泥、塑料、 沥青、大理石、马赛克等墙体 材料的增强，是建筑行业理想 的工程材料。 6、膨体纱与膨体布 膨体纱由玻璃纤维纱经过高压空气装置，特殊膨化而 成，该产品兼有连续长纤维的高强度，又有短切纤维的蓬 松性，具有耐高温、耐腐蚀、高过滤效果、高强度等特点， 被广泛应用于过滤布、装饰布、绝缘织物等，是石棉制品 理想的替代材料，在环保工业方面应用广泛。 膨体布是由膨体纱制造而成，具有透气性好，容尘 量大、过滤效率高等特点。主要用于钢铁、水泥、发电 等行业的高温袋过滤器；包装材料；装饰材料等。 7、拉挤纱 具有 良好的耐 磨性 、 柔 软 成性好、纤维光滑毛纱少、与 苯乙烯有极好的相溶性，浸透 速度非常快。通过拉挤成型与 聚酯或环氧树脂结合成高强度 的玻璃钢制品。 品名 产品 代号 挤 拉 纱 产 品 特 性 ： 浸润剂 类型 含水率 ％ 选用 树脂 卷装量 (Kg) 无碱拉 挤纱 ERL1200 硅烷类 ＜0.18 聚酯或 环氧 20±0.5 无碱拉 挤纱 ERL2400 硅烷类 ＜0.18 聚酯或 环氧 20±0.5 中碱拉 挤纱 CRL1200 硅烷类 ＜0.2 聚酯或 环氧 20±0.5 中碱拉 挤纱 CRL2400 硅烷类 ＜0.2 聚酯或 环氧 20±0.5 8、缠绕纱 具有较好的成带性、柔软、纤维光滑、与苯乙烯有很好 的相溶性、浸透速度快。制成的玻璃钢耐水性好。通过管道 缠绕成型与聚酯或环氧树脂结合成高强度的玻璃钢制品。 品名 产品 代号 浸润剂 类型 含水率 ％ 选用 树脂 卷装量 (Kg) 无碱缠 绕纱 ERC1200 硅烷类 ＜0.18 聚酯或 环氧 20±0.5 无碱缠 绕纱 ERC2400 硅烷类 ＜0.18 聚酯或 环氧 20±0.5 中碱缠 绕纱 CRC2400 硅烷类 ＜0.2 聚酯或 环氧 20±0.5 9、喷射纱 具 有 较 好 的 短 切性能 、 无静电、与苯乙烯有良好 的相溶性、浸透速度较快。 通过连续喷射法与聚酯或 环氧树脂结合成高强度的 玻璃钢制品。 10、玻璃纤维套管 玻璃纤维套管是由无碱纱编织而成，用于电视、仪表、 无线电、电视机、电扇及其他家用电器上。应用玻璃纤维 套管的电线和电缆能提供良好的性能和可靠的绝缘。 11、短切毡 把玻璃纤维短切成约50mm长，然后均匀沉降在成型带 上，并敷上特种粘结剂形成短切毡，它具有各向同性与树脂 结合良好的亲和性，脱泡性、易成型等特点，广泛使用于手 糊玻璃钢(FRP)及玻纤层压板材上。 12、连续原丝毡 连续原丝毡是新型玻纤无纺增强材料，广泛用于高质量玻璃 钢的模压和拉挤成型工艺。该技术以玻璃纤维原丝为原料，经机 械铺叠制成高强度无纺毡，产品规格为225～900克/平方米 13、玻璃纤维方格布 玻璃纤维方格布具有高强、耐腐、绝缘等特点。是制造 玻璃钢制品基布。广泛应用于仪表、无线电贮槽建筑构件、 制造游艇、汽车车体、透明玻璃钢及手糊玻璃钢工艺上。 14、无碱纤维带 无碱玻璃纤维带是电机及电器的良好的包扎绝缘材料， 也是玻璃钢(FRP)用基材。 7.5 玻璃纤维的表面处理 单丝处理(浸润剂) 纤维织物的表面处理(中间粘合剂) •7.5.1 浸润剂 在拉丝工艺中，当玻璃液从漏板拉出单丝以后，要经过浸 润槽把浸润剂涂敷在玻璃纤维表面上。浸润剂可分为纺织型 浸润剂和增强型浸润剂。 •1. 浸润剂的作用 玻璃纤维突出的弱点：较脆而且不耐磨，纤维之间的摩擦 系数大。在拉丝和纺织过程中，纤维就难免出现断裂现象， 而且刚拉出的纤维容易受到空气中水蒸汽的侵蚀，使其强度 下降。 浸润剂的作用：使多根单丝集中成股，增加原纱的耐磨性和 提高拉伸强度；保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。 2. 浸润剂的种类 (1) 纺织型浸润剂 主要是满足纺织工序的要求。 使用该类浸润剂的玻璃纤维和织物作为玻璃钢的增强材科 淀粉为主要的成膜剂优 时，事先必须对纤维和织物进行表面处理。因为浸润剂中含石 点：费用低、成膜性好、 主要成分：石蜡、凡 蜡和油剂，影响与树脂的粘结。 易除掉 士林、硬脂酸、变压 器油等 淀粉浸润剂 优点：润滑性、集束 性好 纺织型浸润剂 石蜡乳剂 (2)增强型浸润剂 由中间粘合剂、润滑剂、乳化剂等组分，配成拉丝用的 浸润剂，在拉丝过程中直接被覆于玻璃纤维表面。增强型浸 润剂在一定程度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维与树脂 粘结影响不大。因此，在玻璃钢成型时不必除去，可直接使 用。在选用玻璃纤维及其织物时。必须根据树脂类型考虑采 用何种浸润剂。 7.5.2 玻璃纤维表面处理剂 1. 表面处理的意义 表面处理：在玻璃纤维表面被覆一种叫做表面处理剂的特 殊物质，使玻璃纤维与合成树脂牢固地粘结在一起，以达到提 高玻璃钢性能的目的。表面处理剂处于玻璃纤维与合成树脂之 间而使这两种性质不同的材料牢固地连接在一起。 事实证明，玻璃纤维及织物经过适当的表面处理后，不仅 改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对玻璃 钢的强度，特别是湿态下的强度提高有显著的效果。 处理剂对聚酯玻璃钢自然曝晒 后强度的影响 1—沃兰处理；2-A-151处理； 3—A-172处理；4—未处理 处理剂对聚酯玻璃钢人工气候 老化强度的影响 1—沃兰处理；2-A-151处理； 3—A-172处理；4—未处理 无论是自然老化还是人工加速老化试验，玻璃纤维未 经处理剂处理而制作的玻璃钢，因老化而强度下降严重； 经处理的强度下降缓慢，且有更高的强度保留值。 处理剂对聚酯玻璃钢海水浸泡 后强度的影响 1—沃兰处理；2-A-151处理； 3—A-172处理；4—未处理 处理剂对玻璃钢海水浸泡后强度也有明显的影响。玻璃 钢经处理的比末处理的原始强度只提高0.5倍左右，而经海水 浸泡1年后强度保留率却高1倍以上。其中以沃兰处理的效果 更好，在经1-3年的浸泡后，竞比未处理的高近2倍或更多。 处理剂对玻璃钢的耐化学腐蚀性能的影响也很大。如将玻 璃钢试样浸在酸碱液中，通过观察表面树脂脱落布纹显露的情 况证明，未经处理的树脂脱落严重，凡经过处理的效果均好， 特别是经KH—550前处理的效果更为明显。 表面处理剂不但能改善玻璃纤维及织物的性能，而且在玻 璃钢中还有它的独特作用。它既能与玻璃相连，又能与树脂作 用；既保护了玻璃纤维表面，又大大地增强了玻璃与树脂界面 的粘结，防止水分或其他有害介质的侵入，减少或消除界面的 弱点，改善了界面状态，有效地传递了应力，使玻璃钢这种复 合材料的多种材料间能形成一个牢固的整体。同时，使用表面 化学处理剂的玻璃钢比未使用处理剂的，其长期耐候性、耐水 性、耐化学腐蚀性能均有大幅度改善；机械强度有成倍的提高； 耐热性和电性能也有很大改善。 2. 界面理论 • 解释玻璃/树脂界面的理论：偶联理论、化学处理膜理论、 物理吸附理论等，各种理论均存在一些不尽完善之处。 • 偶联理论 偶联剂是一种高分子化合物，这种化合物一般都含有两 部分性质不同的基团。一种官能团能很好与玻璃纤维表面结 合；另一种官能团能很好与合成树脂结合(产生共聚)。通过表 面处理剂把两种性能截然不同的物质联合起来，形成一个统 一的整体。因此，把表面处理剂叫“架桥剂”，也叫“偶联 剂”。这种中间连接作用叫架桥作用或偶联作用。 3. 玻璃纤维表面处理剂的种类 • 有机铬、有机硅和钛酸酯 CH3 O CrCl2 • 有机铬处理剂中最有名的属“沃兰(Vo1an)”，它的化学名 称叫做甲基丙烯酸氯化铬络合物物。 CH C OH O • 有机硅处理剂：结构通式为RnSiX4-n 。。 CH 3 CrCl2 R是有机基团，含有能与合成树脂作用形成化学键的活性 基团。如；不饱和双键 、环氧基团、氨基-NH2、巯基-SH 等。X是易于水解的基团，水解后能与玻璃作用。n 为1、2 或3，绝大多数为1 CH CH2 CH CH2 O 常用玻璃纤维表面处理剂 牌号 国内 国外 化学名称 结构式 适用范围 热固性 热塑性 聚乙烯 甲基丙烯 CH3 O CrCl2 酚醛 Volan 沃兰 聚酯 酸氯化铬 CH C 聚甲基丙 OH 盐 环氧 烯酸甲酯 CrCl O 2 CH3 A-151 乙烯基三 聚酯 聚乙烯 聚丙烯 乙氧基硅 CH2 CHSi(OC2硅树脂 H5)3 烷 聚酰亚胺 聚氯乙烯 PVC聚 KH-550 A-1100 γ-胺基丙 环氧 碳酸酯 H N(CH ) Si(OC H ) 酚醛 基三乙氧 2 2 3 2 5 3 AYM-9 尼龙 基硅烷 三聚氰胺 聚乙烯 聚丙烯 KH-560 A-187 γ-缩水甘 聚酯、环 聚碳酸酯 尼龙 Y-4087 油醚丙基 CH2 CHCH2O(CH 2)3Si(OCH3)3 氧、酚醛、 聚苯乙烯 Z-6040 三甲氧基 三聚氰胺 聚丙烯 O KBM-403 硅烷 牌号 国内 化学名称 结构式 国外 热固性 γ-甲基丙 A-174 烯酸丙基 CH2 C C O Z-6030 三甲氧基 CH3 KBM-503 硅烷 O KH570 南大-42 A-172 KH-580 适用范围 热塑性 聚苯乙烯 聚甲基丙 (CH聚酯 2)3Si(OCH 3)3 烯酸甲酯 环氧 聚乙烯 聚丙烯 苯胺甲基 环氧 尼龙 NHCH2Si(OC 三乙氧基 酚醛2H5)3 硅烷 乙烯基三 聚酯OCH聚丙烯 CH CHSi(OC H 2 2 4 3)3 (β-甲氧乙 环氧 氧基)硅烷 PVC 环氧 γ-巯基丙基 聚苯乙烯 HS(CH2)3Si(OC2H酚醛 5)3 三乙氧基 聚胺酯 硅烷 牌号 国内 国外 A-189 Z-6060 Y-5712 化学名称 结构式 适用范围 热固性 热塑性 γ-巯基丙 聚苯乙烯 3 基三甲氧 HS(CH2)3Si(OCH3)大部分 KH-590 都适用 基硅烷 酚醛) Si(OC H ) 二乙烯三 B201 H2NC2H4NHC2H4NH(CH 2 3 2 5 3 三聚氰胺 尼龙 胺基丙基 聚碳酸酯 三乙氧基 硅烷 β-(3, 4-环 环氧 A-186 氧环己基) O 聚酯 Y-4086 CH2CH酚醛 KBM-303 乙基三甲 2Si(OCH3)3 氧基硅烷 三聚氰胺 A-1120 γ-(乙二胺 环氧 尼龙 Z-6020 基)丙基 酚醛 聚乙烯 )3 X-6030 三甲氧基 NH2CH2CH2NH(CH 三聚氰胺 2)3Si(OCH3聚丙烯 BBM-603 硅烷 7.5.3 玻璃纤维表面处理方法 后处理法、前处理法和迁移法。 1. 后处理法 凡是使用纺织型浸润剂，制得的玻璃纤维及织物，在用于制 作玻璃钢之前原则上都采用此法进行表面处理。 分两步进行：首先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后 经处理剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺，使玻璃纤维表面被覆上 一层处理剂。 特点：处理的各道工序都需要专门的设备，初投资较大，玻 璃纤维强度损失大．但处理效果好，比较稳定．是目前国内外最 常使用的处理方法。 2. 前处理法 适当改变浸润剂的配方，使之既能满足拉丝、退并、纺织 各道工序的要求，又不妨碍树脂对玻璃纤维的浸润和粘结。将 化学处理剂加入到浸润剂中。 与后处理法比较优点：省去了复杂的处理工艺及设备，使 用简便；避免了因热处理造成的玻璃纤维强度损失。 缺点：这种浸润剂一方面要满足拉丝、纺织工序的要求， 同时又要满足与树脂浸渍、粘结等要求，是一个比较复杂的技 术问题，目前尚需进一步研究。 3. 迁移法 迁移法是将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体 渗合，在浸胶的同时将处理剂施于玻璃纤维上，借处理剂从 树脂胶液至纤维表面的“迁移”作用而与纤维表面发生作用， 从而在树脂固化过程中产生偶联作用。 7.6 特种玻璃纤维 7.6.1 高强度玻璃纤维 镁铝硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃两个系统。 镁铝硅酸盐玻璃的主要成分为(质量％)：SiO2 ：65％， Al2O3：25％，MgO10％。拉丝成型温度需要1500度以上．拉 丝工艺特殊，成本也比较高。 实际生产的高强度玻璃纤维(称为S玻璃纤维)．是对上述 成分略加调整(引入了6.5％一10％的Na2O和2.5％的Sb2O3)， 以降低玻璃的熔制和拉丝成型温度．并加入了3％~6％的CaO， 以提高其弹性横量。 硼 硅 酸 盐 高 强 玻 璃 纤 维 的 主 要 成 分 为 ( 质 量 ％ ) ： SiO2 40%~50%，Al2O319%~29%，B2O l0％~20％，Li2O 0.1%~1 ％。 硼硅酸盐系统玻璃纤维的强度比E玻璃纤维虽只提高36 ％，但拉丝温度降低，用一般铂金坩埚即可拉丝。 7.6.2 高模量玻璃纤维 氧化铍具有大幅度提高玻璃纤维弹性横量的效能。高弹玻璃 纤维分为含铍与不含铍的两种。 含铍的高弹玻璃纤维，如美国的YM—3A玻璃(M玻璃) SiO2 CaO MgO BeO ZrO2 TiO2 Li2O CaO Fe2O3 58.7 12.7 9.0 8.0 2.0 7.9 3.0 3.0 0.5 氧化铍有剧毒 在低铝的钙镁硅酸盐系统中加入铬、钍、钽、铌等氧化物， 也可以提高玻璃的弹性模量。其纤维的弹性模量高达 12×104MPa，但拉丝成型较困难。 7.6.3 高硅氧纤维和石英纤维 高硅氧纤维的生产：将高钙的硼硅酸盐玻璃纤维用酸处理， 溶析出可溶性成分，从而制得含SiO2高达90％~99％的纤维。也 可用含碱纤维的化学提纯法制得。 这种纤维能耐1700 ℃以上高 温，但纤维强度低，只为无碱玻璃纤维的20％~50％。 石英纤维的生产：直接用高纯度的石英棒喂送到高温区熔 化拉丝。一般在2000~2100℃下拉制．SiO2含量可达99％以上， 可耐1700 ℃以上的高温，强度也比较高，弹性模量与无碱纤维 相当，但纤维较脆，易磨损。石英纤维的直径视拉丝工艺不同 而异，一般在10~100μm之间。 7.6.4 空心玻璃纤维 采用铝硼硅酸盐玻璃成分，用特制坩埚拉制而成的。坩 埚有50孔与102孔两种。纤维的空心率为10%~65％，外径为 10~17μ m。 此种纤维质量轻，介电常数低，但较脆。一般以20股无 捻粗纱形式使用，主要用于宇航及水下设备中。 作业 1.为何玻璃纤维要使用浸润剂？ 2. 玻璃纤维表面处理方法有哪些？各有什么特点。