Transcript zeoliti1

Zeoliti su kristalni alumosilikati sa povezanom
umreženom strukturom koja se gradi između uglova
tetraedara koje grade SiO4 i AlO4. Zeoliti mogu biti
prirodni i sintetski. Prvi prirodni zeolit otkrio je Cronstedt
1756 godine koji je otkrio da mineral stilbit prilikom
zagrevanja brzo gubi vodu i tako izgleda kao da ključa.
Ime zeolit potiče od grčkih reči zeo (ključati) i lithos
(stena).
Okarakterisano je negde oko 40 prirodnih zeolita dok je
broj sintetičkih zeolita znatno veći i negde oko 160
sintetičkih zeolita od čega se 17 proizvodi i ima
praktičnu primenu. Opšta formula zeolita je
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] • mH2O
pri čemu je negativno naelektrisan skelet alumosilikata
neutralisan sa katjonom M valence n a odnos y/x je
jednak ili veći od 1.
Razvoj sintetičkih zeolita otpočinje Barer tridesetih godina
prošlog veka sintezama na visokom pritisku i temperaturi.
Krajem četrdesetih Union Carbide otpočinje istraživanja
vezana za razvoj sintetičkih molekulskih sita i njihovu
primenu u adsorpciji, prečišćavanju, razdvajanju i katalizi.
 1950: sinteza čistih zeolita A i X
 1953: Podnet patent za sintezu zeolita A i X
 1954: Utvrđena struktura zeolita A i X
 1956: Sintetisan zeolit X sa visokim odnosom Si/Al zeolit Y
 1956: Publikovana struktura zeolita A
 1958: Publikovana struktura zeolita X
 1959: Odobren patent
 šezdesetih Mobile uvodi organski katjon kao templat i
počinje sinteza MFI zeolita
 osamdesetih počinje sinteza SAPO molekulskih sita
silikoalumofosfata
Published 1956 in J. Am. Chem. Soc.
Skelet zeolita je izgrađen od tetraedarskih jedinica [SiO4] i
[AlO4]. One su medjusobno povezane pri čemu dele jedan ili
više uglova formirajući prsten preko kiseonikovih atoma.
Tetraedarske strukture se u zeolitima dalje mogu povezivati u
različite prstenove. Ovakve strukture se nazivaju sekundarne
gradivne jedinice. One mogu sadržavati čak i više od 16
atoma u prstenu (u obzir se uzimaju samo atomi koji se
nalaze u centru tetraedra (Si i Al)). Ovakve sekundarne
gradivne jedinice dalje grade skelet zeolita. U skelet zeolita
ulazi jedan tip sekundarne gradivne jedinice koji se svrstava
u jednu od grupa prikazanih na sledećoj slici. Smatra se da
svaki skelet zeolita može da se objasni da se sastoji iz jedne
vrste sekundarnih gradivnih jedinica koje mogu biti različito
povezane.
Kod zeolita tip skeleta nasuprot strukturi skeleta opisuje
način povezivanja tetraedarski koordinisanih atoma (T
atoma) sa najvećom mogućom simetrijom. Sastav skeleta,
tip simetrije i tačne dimenzije jedinične ćelije se ne
razmatraju. Na ovaj način veći broj različitih materijala sa
različitom hemijskim sastavom se može svrstati u istu
grupu po strukturnoj sličnosti odnosno ima isti tip
skeleta.Tako amicit, garonit (Na2Ca5Al12Si20O64•27(H2O) ,
gismondin (Ca2Al4Si4O16•9(H2O) ), gobinsit ((Na2,Ca)
K2Al6Si10O32•12(H2O) ), Na-P1, Na-P2, i SAPO-43 imaju
skelet tipa GIS.
Različitim povezivanjem sekundarnih gradivnih jedinica i
njihovim različitim rasporedom u prostoru mogu nastati
različite strukture zeolita. Međusobnim povezivanjem osam
šestočlanih prstenova može se nagraditi zarubljeni
oktaedar (poznat pod nazivom beta kavez). Njegovim
povezivanjem u prostoru nastaju tri tipa zeolita (sodalit,
zeolit A i zeolit Y).
Bitna karakteristike zeolita koja ih razlikuje od ostalih
silikatnih materijala je gustina skeleta (predstavlja broj T
atoma na 1000 Å3). Za nezeolitne strukture dobijaju se
vrednosti koje se kreću od 19 do 21 T atoma dok se za
zeolite dobijaju vrednosti između 12,1 i 20,6.
Sodalit nastaje fuzionisanjem beta kaveza
preko četvoročlanih prstenova. SBU mu je
šestočlani prsten. Gustina skeleta mu je
16,7 T atoma/1000 Å3.
Povezivanjem četvoročlanih prstenova iz
beta kaveza preko kiseonika nastaje
zeolit A. Kod njega možemo naći veći
broj sekundarnih gradivnih jedinica.
8
4-4
6-2
6
4
Gustina skeleta je 14,2 T atoma / 1000 Å3
Povezivanjem beta kaveza na ovaj način kod zeolita A nastaju
pore čiji otvor čini 8 T atoma. Prečnik ovoga otvora je 4.1 Å.
Osam beta kaveza gradi između sebe šupljinu prečnika 11,4
Å. U ovu šupljinu kao i u 8 beta kaveza koji čine osnovnu
jedinicu u stanju potpune hidratisanosti se može smestiti 27
molekula vode.
Povezivanjem šestočlanih prstenova iz beta kaveza preko
kiseonikovih atoma nastaje struktura faujasita. Beta kavezi su
međusobno povezani preko heksagonalne prizme. Veza se
ostvaruje preko četiri šestočlana prstena iz beta kaveza.
SBU 6-6 6-2 6
4
Gustina skeleta je 12.7 T atoma / Å3. Zeoliti tipa FAU imaju
najveću centralnu šupljinu od svih zeolita. Jedinična ćelija
zeolita FAU može da primi 235 molekula vode.
Prečnik šupljine
je 13.7 Å.
ZSM 5
ZSM-5 nastaje povezivanjem 5-1
sekundarnih gradivnih jedinica. Ovaj
zeolit po svojoj strukturi spada u
grupu MFI zeolita.
LTA - Linde type A
FAU - Faujasite
ZSM 5 - Zeolite Socony
Mobile five
International Zeolite Association (IZA).
•
III
•
•
I
II
Jedinična ćelija zeolita tipa A ima 24 tetraedara (12 AlO4 i 12
SiO4. Samim tim ova ćelija nosi 12 negativnih naelektrisanja
koja se kompenzuju katjonima. Na slici je prikazan
najverovatniji raspored katjona. Katjoni tipa I su locirani u
centru šestočlanog prstena (sa slobodnim prečnikom od 2.8
A). Katjoni tipa II se nalaze na osmočlanom prstenu koji
predstavlja ulaz u šupljinu i na kraju katjoni tipa III su locirani
unutar šupljine u blizini četvoročlanog prstena.
Zeoliti tipa A se sintetišu sa 12 natrijumovih katjona koji
zauzimaju osam mesta tipa I, tri mesta tipa II i jedno mesto
tipa III. Ovakvo jedinjenje predstavlja molekulska sita tipa 4A
sa efektivnim dijametrom 3.8 A.
Kod faujasita jedinična ćelija predstavlja 9 sodalitnih jedinica
međusobno povezanih preko heksagonalnih prizmi.
Jedinična ćelija ima 192 tetraedarska atoma od čega kod
zeolita tipa X (Si/Al 1 do 1,5) ima 96 do 77 atoma Al a kod
zeolita tipa Y (Si/Al 1,5 do 3) ima 76 do 48 atoma Al. Postoje
tri lokacije na kojima se vezuju katjoni.
U centru heksagonalne prizme i u
beta kavezu nasuprot ove lokacije
 slično prethodnom slučaju samo
udaljeno od centralne šupljine
 na samom dvanaestočlanom
otvoru
Raspored katjona kod zeolita X i Y
zeolit br. Al
NaX
81
NaY
53
I
3.8
3
I'
32.3
15
II
30.8
35
II'
III
7.9
Fizičko-hemijske osobine zeolita
Većina fizičko-hemijskih parametara zeolita zavisi od sadržaja
aluminijuma u zeolitu.
U skladu sa Loewenstein-ovim pravilom u kristalnoj strukturi
zeolita nije moguća veza Al-O-Al. U skladu sa tim nije moguć
odnos SiO2/Al2O3< 1.
zeoliti sa malim sadržajem silicijum-dioksida SiO2/Al2O3< 4
zeoliti sa srednjim sadržajem SiO2 4 < SiO2/Al2O3 < 20
zeoliti sa visokim sadržajem SiO2 20 < SiO2/Al2O3 < 200
i zeosili u kojima je aluminijum prisutan samo u tragovima.
Atomi aluminijuma ne moraju biti uniformno rasporedjeni u
strukturi zeolita već mogu biti locirani u pojedinim regionima.
Zeoliti su kristalni bezbojni prahovi. Kada su katjoni alkalnih i
zemnoalkalnih metala zamenjeni katjonima prelaznih metala
zeoliti mogu biti obojeni.
Po pravilu sintetski zeoliti imaju čestice veličine 0,1 do 15 m,
mada se pod posebnim uslovima mogu proizvesti kristali
prečnika i do 5 mm.
Kalcinacijom na 400 do 500 °C moguće je osloboditi zeolite
adsorbovane vode bez narušavanja njihove strukture. Na taj
način se oslobađaju šupljine u zeolitima koje su sada
spremne za adsorpciju drugih molekula. Zapremina
mikropora nastalih na ovaj način zavisi od strukture zeolita i
broja i prirode katjona.
ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 75) 0,18 cm3/g
NaA (SiO2/Al2O3 = 2,5) 0,29 cm3/g
NaX (SiO2/Al2O3 = 2,5) 0,36 cm3/g
Specifična težina zeolita zavisi od strukture skeleta i prirode
katjona i uglavnom se kreće u opsegu od 1,9 do 2,3 g/cm3.
Uvođenjem primera radi katjona barijuma dobijaju se zeoliti
sa većom spec. težinom.
Selektivnost površine zeolita kao adsorbensa zavisi od
odnosa SiO2/Al2O3. Zeoliti bogatiji aluminijumom u svojoj
strukturi adsorbuju polarne molekule i stoga se koriste kao
sušila. Veći udeo silicijuma u strukturi povećava hidrofobni
karakter zeolita. Prelaz iz hidrofilnog u hidrofobni oblik se
odigrava pri odnosu SiO2/Al2O3 oko 20.
Usled mobilnosti katjona u šupljinama i kanalima zeolita oni
se ponašaju kao provodnici. Provodljivost zeolita zavisi od
prečnika kanala, prirode i koncentracije katjona i sadržaja
vode. Ova osobina otvara mogućnost primene zeolita kao
membrana u jon-selektivnim elektrodama, čvrstih elektrolita
i kao katodnog materijala u baterijama.
Termička stabilnost zeolita zavisi od odnosa Si/Al kao i od
prirode katjona. Primera radi kod zeolita sa niskim sadržajem
silicijum-dioksida (NaX - SiO2/Al2O3 = 2.5) na 660 °C dolazi do
razgradnje strukture. Kod strukturnog ekvivalenta NaY sa
većim sadržajem Si (SiO2/Al2O3 = 5) do razgradnje dolazi
iznad 700 °C. Dealuminisani zeolit NaY je strukturno stabilan
iznad 1000 °C.
Efekat katjona se vidi kod zeolita A čija forma sa Ca gubi
strukturu iznad 700 ° C dok Na oblik gubi oko 660 °C.
Jake kiseline razlažu zeolite sa niskim sadržajem silicijum –
dioksida rastvaranjem aluminijum-jona iz skeleta što vodi do
narušavanja strukture. Ova osobina zeolita se koristi za
dealuminaciju zeolita.
Zeoliti sa visokim sadržajem silicijuma se rastvaraju u jako
alkalnoj sredini.
Suspenzija zeolita sa visokim sadržajem Al u skeletu
reaguje alkalno i pokazuje pH 9 do 12 usled parcijalne
hidrolize.
Jonoizmenjivački kapacitet zeolita opada sa povećanjem
odnosa SiO2/Al2O3.
Odredjivanje strukture zeolita
Oblik i veličina kristala zeolita ili agregata kristala se
određuju uglavnom skenirajućom elektronskom
mikroskopijom.
SEM koristi elektrone umesto svetla
da bi formirao sliku. Struja elektrona
(energije od nekoliko stotina do 40
keV) se formira na vrhu mikroskopa
iz zagrejane žice (najčešće
volframova žica) i dejstvom anode na
kojoj se nalazi uzorak se ubrzava ka
dnu mikroskopa. U mikroskopu su
postavljena elektromagnetna sočiva
koja fokusiraju elektrone i
usmeravaju ih ka uzorku. Nakon što
pogode uzorak deo elektrona se
odbija od uzorka. Rasuti ili
sekundarni elektroni se sakupljaju na
detektoru (katodna cev) i prenose
signal do ekrana.
Ukoliko dođe do neelastičnog sudara elektrona sa
elektronima u atomu dolazi do izbijanja elektrona iz
atomskog omotača a elektron koji je izazvao sudar
menja svoju putanju. Ukoliko dođe do elastičnog sudara
elektron menja svoju putanju i na kraju može proći kroz
sloj ili se odbiti i vratiti na detektor.
Kada se elektron iz K ljuske
izbaci usled sudara sa
protonom ili drugim elektronom
ostaje šupljina. Usled težnje
atoma da postigne stanje
najniže energije elektron iz
višeg energetskog nivoa (L, M)
se spušta na niži energetski
nivo. Tom prilikom dolazi do
emisije energije u vidu X zraka
(elektromagnetno zračenje
(0,1×10-9 до 1×10-8 m).
Umesto emisije energije u vidu X zraka energiju u
konkurentnom procesu može primiti elektron u
spoljašnjoj ljusci i ukoliko je ta energija veća od vezivne
energije elektron može napustiti atomsku orbitu. Ovakvi
elektroni se nazivaju Augerovi elektroni.
5 nm
Struja elektrona koja nastaje
u elektronskom pištolju
generisana propuštanjem
struje se vakuumira i ubrzava
prema anodi primenom
napona između 50 i 150 kV
Što je viši napon to je manja
talasna dužina i veća moć
rezolucije. Moderni uređaji
imaju moć rezolucije između
0,2 i 0,3 nm odnosno
uvećanje od 300 000 puta.
Analogija sočivima kod optičkog mikroskopa i ovde su
kalemi koji generišu elektromagnetno polje. Struja
elektrona se fokusira ovim kondenzatorima i zatim
propušta kroz objekat koji se snima. Prilikom prolaska
kroz objekat elektroni skreću sa puta. Stepen skretanja
zavisi od elektronske gustine objekta. Što je veća
atomska masa atoma to je veći udeo skretanja. Biološki
objekti koji uglavnom sadrže elemente male molekulske
mase (C, H, N, O i P) daju mali kontrast te stoga zahtevaju
posebnu pripremu sa kontrastima (prskanjem rastvorom
soli teških metala).
Raspodela veličine čestice se određuje rasipanjem laserskih
zraka u suspenziji zeolita.
Najvažnija tehnika za određivanje tipa strukture u zeolitu je
difrakcija X-zraka. Za poznate strukture klasifikacija se izvodi
poređenjem sa spektrima poznatih struktura koji se mogu
naći na adresi. http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/XRDpatterns.htm
nλ = 2d sinθ
Trodimenzionalna struktura neamorfnih materijala kao što su zeoliti
je definisana regularnim ravnima atoma koje se ponavljaju i formiraju
kristalnu rešetku. Kada X-zraci interaguju sa tm ravnima atoma deo
zraka se propušta, deo se odbija a deo se prelama. Difrakcija
(prelamanje) X-zraka je slično prelamanju svetlosti na kapima vode
(nastajanje duge). Svaki mineral različito difraktuje X-zrake zavisno
od atoma koji čine kristalnu rešetku i kako su ti atomi uređeni
(međusobno povezani).
X-zraci se generišu u zatvorenoj cevi emisijom elektrona sa
filamenta primenom visokog napona (15-60 kV). Ovi
elektroni padaju na anodu koja generiše X zrake.
El
Kα
em (weight
ent average)
Kα2
(strong)
Kα1
(very
strong)
Kβ
(weak)
Cr 0.229100 0.229361 0.228970 0.208487
Fe 0.193736 0.193998 0.193604 0.175661
Co 0.179026 0.179285 0.178897 0.162079
Cu 0.154184 0.154439 0.154056 0.139222
Mo 0.071073 0.071359 0.070930 0.063229
Ovi X-zraci se usmeravaju
ka uzorku koji je sprašen
u fini prah (tipično čestice
manje od 10 mikrona). Xzraci se difraktuju od
materijala i detektuju na
detektoru. Signal se zatim
procesuira preko
mikroprocesora ili
elektronski. Promenom
ugla između izvora
zračenja, uzorka i
detektora kontrolisanom
brzinom kao proizvod se
dobija spektar rentgena
praha.
Pikovi predstavljaju poziciju na kojoj je došlo do
difrakcije na kristalnoj rešetci. Set d-rastojanja
(rastojanje između susednih ravni u kristalnoj rešetci)
predstavlja tzv. fingerprint minerala i može se
izračunati iz vrednosti 2 theta.
Elementalnu analizu zeolita je moguće izvesti klasičnim
mokrim metodama mada se danas uglavnom primenjuju
savremene fizičke metode kao što su
 atomska apsorpciona spektrometrija
 induktivno kuplovana spektrometrija plazme ICP
X-ray fluorescentna analiza (proces u kome atom
apsorbuje X-zrake transferom njihove energije na
unutrašnje elektrone. Ukoliko X-zrak ima dovoljnu količinu
energije elektron se izbacuje iz unutrašnje ljuske i nastaje
šupljina. Ovaj oblik predstavlja nestabilno stanje atoma.
Elektroni iz spoljne ljuske prelaze na mesto izbačenog
elektrona i tom prilikom se generiše zračenje. Princip se
zasniva na činjenici da svaki atom za određeni prelaz
emituje zrake određene energije. Emitovani fluorescentni X
zraci se detektuju pomoću odgovarajućih detektora i daju
podatke o elementarnom sastavu na površini materijala).
http://www.bruker-axs.de/fileadmin/user_upload/xrfintro/index.html
Detaljnije informacije o odnosu SiO2/Al2O3 kod zeolita mogu
se dobiti posebnim načinom snimanja NMR spektara. To je
takozvana NMR spektroskopija spinovana pod magičnim
uglom. Ova tehnika podrazumeva da se uzorak spinuje pod
uglom od 54 ° 44' u odnosu na primenjeno magnetno polje.
Brzina rotacije uzorka se prilagođava primenjenoj frekvenci.
U ovoj metodi snimaju se čvrsti uzorci. Tako primena 29 Si
MAS NMR spektroskopije daje značajne podatke o odnosu
silicijuma i aluminijuma u skeletu. Naime moguće je pet
različitih kombinacija Si(OSi)4-n(OAl)n (n = 0 - 4). Svaki od
silicijumovih atoma u ovih pet kombinacija daje različita
pomeranja u NMR spektru. Pored toga primenjuje se i 27Al
MAS NMR spektroskopija.
Informacije o karakteristikama
sistema pora se mogu dobiti
adsorpcionim merenjima.
Veličina otvora se određuje
testiranjem adsorpcije
jedinjenja sa različitim
kinetičkim prečnicima.
Zapremina šupljina se određuje u testovima adsorpcione i
desorpcione izoterme azota. Tokom adsorpcije mikropore se
pune i prazne reverzibilno. Količina adsorbovanog materijala
u zeolitima se može posmatrati kao da popunjava pore kao
tečnost koja ima normalnu gustinu. Ukupna zapremina pora
se može izračunati na osnovu formule:
Vp = xs/d
gde je xs količina adsorbovanog materijala u gramima po
gramu sorbenta (g/g), d je gustina tečnog adsorbovanog
materijala na zasićenju g/cm3 a Vp je ukupna zapremina pora
cm3.
Kanali u zeolitima su dimenzija nekoliko molekulskih
prečnika i preklapanje polja potencijala sa suprotnih zidova
dovodi do toga da pritisak slabo utiče na adsorpciju i
desorpciju kod zeolita što se vidi na slici (ravna linija).
Sinteza zeolita
Zeolitni minerali se nalaze u mnogim stenama na površini
zemlje i na dnu mora. Nastaju hidrotermalnim razlaganjem
magmatskih stena. Njihovo nastajanje podložno je uticaju
temperature, pritiska, pH vrednosti, koncentracije soli i
naravno dostupnosti izvora silicijuma i aluminijuma. Pretežno
nastaju u alkalnim zemljama dejstvom vode.
Najvažniji prirodni zeoliti su klinoptilolit, heulandit, mordenit,
filipsit i habazit.
Prirodni zeoliti se koriste kao dodatak stočnoj hrani i za
poboljšanje osobina zemljišta (povećavaju pH vrednost
zemljišta i zadržavaju jone K+ i NH4+). Pored toga klinoptilolit
se može koristiti za dekontaminaciju radioaktivne otpadne
vode (pokazuje selektivnost prema 90Sr i 137Cs).
Pored toga koriste se kao punioci u industriji papira i
plastike, i u građevini.
habazit
heulandit
Sintetski zeoliti se dobijaju pod uslovima sličnim onima
koji vode nastajanju prirodnih zeolita. Vreme potrebno za
njihovo nastajanje se skraćuje primenom više temperature
i pH vrednosti. Primera radi zeoliti sa visokim sadržajem
silicijuma se sintetišu na temperaturama iznad 100 ° C i na
povišenom pritisku dok zeoliti sa nižim sadržajem
silicijuma kristališu na 70 do 100 ° C. pH vrednosti se
obično kreće između 10 i 14.
Sastav reakcione smeše je od presudnog značaja za
sintezu zeolita i izražava se kao odnos oksida
a M2/nO : Al2O3 : b SiO2 : c R : d H2O
gde M predstavlja katjon sa naelektrisanjem n a R je
organski molekul koji služi kao templat.
Glavni izvor silicijuma u industrijskoj proizvodnji je
rastvor natrijum-silikata i precipitirani amorfni silicijumdioksid (silika). Otpadni proizvodi iz industrije tipa zgure iz
visokih peći ili pepela nisu pogodni za sintezu zeolita zbog
visokog sadržaja teških metala koji mogu uticati na
sintezu zeolita. U sintezi posebnih zeolita mogu se koristiti
i drugi izvori silicijuma kao što su koloidni SiO2, pirogeni
SiO2 i estri silicijumove kiseline (tetraetoksisilan).
Natrijum-silikat se može dobiti stapanjem silicijumdioksida sa natrijum-hidroksidom i rastvaranjem
dobivenog proizvoda.
Najčešće korišćeni izvor aluminijuma je natrijum-aluminat.
Natrijum-aluminat se dobija Bajerovim postupkom
rastvaranja boksita u natrijum-hidroksidu pod pritiskom na
povišenoj temperaturi.
Kao reaktant koji obezbeđuje hidroksidne jone najčešće se
koristi NaOH. Jedini izuzetak su slučajevi kada natrijumov jon
ometa nastajanje željene strukture zeolita. Alternativa
hidroksidnom jonu kao mineralizatoru je fluoridni jon.
Sinteza zeolita sa visokim sadržajem silicijuma se obično
izvodi u prisustvu organskih molekula koji služe kao templati.
U tu svrhu se najčešće koriste alkilamonijum soli,
alkilamonijum hidroksidi, amini, alkoholi ili etri.
Tipična hidrotermalna sinteza zeolita se na osnovu
eksperimentalnih zapažanja može opisati na sledeći način:
1. amorfni reaktanti koji sadrže silicijum i aluminijum se
mešaju zajedno sa izvorom katjona obično u baznoj
sredini
2. vodena reakciona smeša se zagreva (često iznad 100 °C)
u autoklavu
3. određeno vreme nakon postizanja reakcione temperature
reaktanti ostaju amorfni
4. nakon indukcionog perioda moguće je detektovati
kristalni zeolit
5. postepeno sav amorfni materijal se zamenjuje sa
ekvivalentnom masom kristalnog zeolita koja se cedi,
ispira i suši
Do danas je razvijen veći broj teorija mehanizama nastajanja
zeolita. Prva teorija je ona koju je postavio Barrer (J. Chem.
Soc. 195, 1959). Po ovom mehanizmu zeoliti nastaju
reakcijama polimerizacije i depolimerizacije koje uključuju i
tečnu i čvrstu fazu.
Sledeći važan doprinos dali su Breck i Flanigen koji su
pretpostavili sledeći mehanizam nastajanja zeolita:
1. U toku formiranja superzasićenog gela dolazi do
intenzivne heterogene nukleacije
2. Nukleus ne mora predstavljati jediničnu ćeliju ali se može
sastojati od više preliminarnih gradivnih jedinica poliedra
3. U toku indukcionog perioda nukleus postiže kritičnu
veličinu a zatim naglo poraste do malih kristala uniformnih
dimenzija
4. Nakon toga se nastavlja rast kristala preko reakcija
polimerizacije-depolimerizacije (raskidanje i ponovno
formiranje veza Si, Al-O-Si, Al), katalizovanih viškom
hidroksilnih jona i ovaj proces uključuje i tečnu i čvrstu fazu
u sistemu.
1.dejstom hidroksidnog
jona dolazi do
depolimerizacije
strukture gela
4.Povezivanjem tih
polihedralnih jedinica dalje
nastaju kristali.
2.alumosilikatni anjoni i silikatni
anjoni prisutni u rastvoru se
okupljaju oko hidratisanog katjona
Na
3.povezuju formirajući prsten koji se
dalje regrupiše i tom prilikom nastaje
osnovna polihedralna jedinica 24 atoma
Kerr je izveo recirkulacioni
eksperiment kojim je potvrdio
prethodnu teoriju. U ovom
eksperimentu rastvor NaOH je
pomoću pumpi prevođen
preko dva filtera na kojima se
nalazio na jednom amorfni
natrijum-alumosilikat a na drugom kristalni zeolit Na-A.
Nakon 4 sata amorfni alumosilikat se rastvorio a masa zeolita
A je porasla za masu amorfnog alumosilikata. Na osnovu toga
on je postavio teoriju o dve faze .
Opisani mehanizmi praktično imaju tri sekvence:
 indukcioni period
 nukleaciju
 rast kristala
Indukcioni period je vreme između primetnog starta reakcije i
tačke na kojoj se prvi put javljaju primetni kristali. U ovoj fazi
prvo mešanjem reaktanata nastaje primarna amorfna faza.
Ova primarna amorfna faza se rastvara delimično i
uspostavlja se ravnoteža između jonizovanih polimera i
jonizovanih monomera. Vremenom dolazi do povećanja
uređenosti ovakvih struktura i nastaje sekundarna amorfna
faza. Uređeni delovi strukture narastaju i nastaje prvi kristal.
Jedna od najvažnijih faza koja je znatno sporija od faze
inicijacije je faza nukleacije. U fazi inicijacije kao što je rečeno
dolazi do delimične uređenosti strukture, međutim, u ovoj fazi
se još uvek ne pojavljuje periodična jedinica strukture zeolita.
Da bi se to dogodilo mora se odigrati diskretan sudar. U ovoj
fazi statistički izbor rekonstruisanih površina dostiže kritičnu
veličinu i stepen uređenosti tako da nastaje periodična
gradivna jedinica koja je sposobna da se nastavlja to jest
može da otpočne rast kristala.
Primeri industrijske sinteze zeolita
Sinteza zeolita NaA (Linde tip A – LTA)
LTA se pretežno koristi direktno kao bilder (graditelj) u
industriji detergenata, mada se može modifikovati i koristiti
kao adsorbens (molekulska sita).
Razvijen je veći broj postupaka za njegovu sintezu (Degussa,
Henkel, PQ) koji se svi zasnivaju na reakciji natrijum-silikata
koji sadrži različite količine Na2O i SiO2 sa rastvorom
natrijum-aluminata. Gline se ređe koriste kao sirovine jer
sadrže tragove teških metala (posebno gvožđa), koje mogu
dati neželjenu boju proizvodu. Mizusawa postupak koristi
kiselo tretirane gline.
U proizvodnji zeolita A sastav reakcione smeše se može
varirati u širokom opsegu. Ovaj zeolit zbog svoje primene
spada u grupu zeolita sa niskim sadržajem SiO2. U
industrijskoj proizvodnji neophodno je optimizovati sastav
reakcione smeše radi postizanja dobrog kvaliteta proizvoda,
prinosa i reakcionog vremena. Moguća stehiometrija u
proizvodnji je 3.4 Na2O : Al2O3 : 1.8 SiO2 : 90 H2O.
Taloženje amorfnog gela i starenje gela se odvija na
temperaturi između 50 i 70 ° C. Precipitacija gela je obično
bač postupak mada se može izvoditi i kontinualno.
Kristalizacija koja sledi nakon toga je isključivo bač postupak
i izvodi se na 80 do 90 ° C. Kristalizacija se izvodi u sudovima
zapremine preko 100 m3. Kristali se formiraju već nakon 1
sata. S obzirom da je za industriju detergenata potrebna
veličina kristala ispod 4 m kristalizacija se završava nakon
dva sata. Nastala suspenzija kristala sadrži 120 do 200 kg
zeolita po m3.
Dobivena suspenzija se prebacuje na filtere sa beskrajnom
trakom ili rotacione vakuum filtere. Kolač se ispira sa vodom
na filteru. Nakon toga se dobiveni talog može prevesti u prah
sprej sušenjem ili direktnim sušenjem. Za industriju
detergenata zeolit se isporučuje u obliku vodene suspenzije
koja se stabilizuje na primer dodatkom karboksimetil
celuloze.
Filtrat dobiven ceđenjem i ispiranjem je alkalan usled viška
NaOH. Ukoliko se koristi višak aluminata u postupku on
zaostaje u filtratu te se takav filtrat koncentruje i vraća u
proces.
Faktori koji utiču na proces su temperatura, način mešanja
kao i pelcovanje dodatkom čistih kristala zeolita A.
a) taloženje hidrogela;
b) kristalizacija
c) filtracija
d) uparavanje filtrata
e) sprej sušenje zeolita
f) stabilizacija suspenzije
prvo
ispiranje
drugo
ispiranje
zeolit
vakuum
pumpa
filtrat
pumpa za
filtrat
Rotacioni vakuum filteri
Zeolit NaY je glavna komponenta katalizatora za fluidizovano
katalitičko krakovanje FCC. Ovaj materijal mora imati visoku
čistoću i dobru kristalnost. Poželjno je da ima što veći odnos
SiO2/Al2O3 zbog termalne i hidrotermalne stabilnosti.
Komercijalno dostupni zeoliti Y imaju odnos SiO2/Al2O3
između 5 i 6.
Reakciona smeša ima odnos
2.5-3.5 Na2O : Al2O3 : 10–16 SiO2 : 120-180 H2O
U starijim sintezama zeolita Y gel koji se staloži je ostavljan
da stari jedan ili više dana na sobnoj temperaturi. Ovaj
postupak je danas zamenjen dodavanjem smeše za
pelcovanje prethodno napravljenom gelu.
Nakon toga dobiveni gel kristališe na temperaturi od 85 do
100 ° C u periodu od 12 do 24 sata. Snažno mešanje može
prouzrokovati nastajanje gmelinita i filipsita kao sporednih
proizvoda.
Ukoliko je vreme zagrevanja suviše dugo može doći do
transformacije u termodinamički stabilniji oblik zeolit P tipa.
a) sinteza zeolita, gelprecipitacija, starenje,
kristalizacija
b) ceđenje zeolita
c) čuvanje zeolita
d) filtrat i voda od ispiranja
e) formiranje hidrogela
f) ceđenje i ispiranje hidrogela
g) čuvanje hidrogela
Sinteza ZSM-5
Odnos SiO2/Al2O3 kod zeolita tipa ZSM-5 se kreće od 25 pa
naviše. Za razliku od zeolita A i Y ova sinteza se izvodi u
sudovima pod pritiskom na temperaturi od 120 do 180 ° C.
Kristalizacija ZSM-5 se može izvoditi sa ili bez templata.
Najčešće se kao organski templat koriste
tetrapropilamonijum-soli, mada je moguće koristiti
heksametilendiamin i druga jedinjenja. Bez agensa koji
diriguje strukturu moguće je dobiti proizvode sa odnosom
SiO2/Al2O3 od 25 do 100. Sa dodatkom templata moguće je
postići mnogo širi opseg (od 30 do oblika bez aluminijuma –
silikalit 1). Zavisno od sirovina moguće je dobiti proizvode sa
različitom distribucijom aluminijuma u kristalu.
Tipičan sastav smeše u situaciji kada se TPA koristi kao
templat je
17.1 (TPA)2O : Na2O : Al2O3 : 27.7 SiO2 : 453 H2O
Nakon 5.5 dana na 125 ° C dobija se ZSM-5 sa odnosom 45.
Na suprot tome sintetska smeša sa odnosom
11.2 Na2O : Al2O3 : 70 SiO2 : 3213 H2O
bez templata i gde se koristi koloidni SiO2 kao izvor silicijuma
daje zeolit sa odnosom 44 nakon 24 sata na 190 ° C.
Suspenzija kristala se obrađuje kao u prethodnim
slučajevima. Kada se koristi organski templat on se udaljava
kalcinacijom na 650 ° C.
ZSM 5 sa visokim sadržajem aluminijuma
ZSM 5 silikalit
Naknadna obrada zeolita
Samo u industriji detergenata proizvod dobiven sintezom
zadovoljava potrebe industrije. U ostalim slučajevima zeolit
zahteva dalju obradu koja se uglavnom sastoji u jonskoj
izmeni i dealuminaciji. Pored toga u nekim slučajevima se
modifikuje oblik zeolita.
Jonska izmena
Deo katjona je lociran oko kiseonikovih atoma u šestočlanim
i desetočlanim prstenovima. Ovi katjoni limitiraju ulaz u
šupljine u zeolitima. Katjoni sa većim prečnikom zatvaraju
pore i smanjuju njihovu propustljivost. Uvođenjem katjona sa
većom valencom ili povećanjem Si/Al modula smanjuje se
broj katjona i na taj način se povećavaju pore u zeolitima. Na
taj način se iz jednog istog zeolitnog materijala (npr. zeolita A
mogu dobiti proizvodi sa različitim dijametrom pora koji
pokazuju različite adsorptivne osobine.
Ukoliko posmatramo seriju katjona K+, Na+, Ca+2 uočićemo
da kalijumov jon ima najveći radijus 1,33 . 10-10 m. Uvođenjem
K+ jona umesto Na+ jona u zeolit A nastaje modifikacija KA
zeolit koja ima otvor pore 3Å. Ova modifikacija poznata je kao
3A molekulska sita. Kalijumov jon zamenjuje oko 25 %
natrijumovih jona u zeolitu A.
Iako kalcijumov jon ima veći prečnik od jona natrijuma
(1,05.10-10 m prema 0,95.10-10 m) uvođenjem kalcijumovih jona
povećava se otvor pora u zeolitu. Ovo se objašnjava time što
jedan kalcijumov jon zamenjuje dva jona natrijuma.
Uvođenjem kalcijumovih jona dobijaju se molekulska sita sa
otvorom 5 Å poznata kao 5 A sita. Kalcijumov jon zamenjuje
oko 30 % Na+.
Pored toga indirektna jonska izmena se primenjuje za
poboljšanje katalitičkih osobina zeolita. Na ovaj način se
povećava broj Brønstedt-ovih kiselih mesta u zeolitu.
Direktan način preko tretiranja zeolita mineralnim kiselinama
može dovesti do dealuminacije. Stoga se primenjuje
indirektan način po kome se Na+ zamenjuje sa NH4+. Na ovaj
način se dobija amonijum oblik zeolita koji kalcinacijom na
400 ° C otpušta amonijak i daje H oblik zeolita.
U većini postupaka jonske izmene izmena se izvodi
tretiranjem zeolita vodenim rastvorom koji sadrži katjon koji
treba uvesti.
Teoretski maksimum jonoizmenjivačkog kapaciteta je
određen odnosom SiO2/Al2O3. Pored toga kapacitet je
određen veličinom pora na zeolitu. Primera radi zeolit X ima
pore dimenzija 0.74 nm i u njega ne mogu ući jako hidratisani
katjoni kao što su Li+ i Mg2+ kao ni [N(C2H5)4]+ jon koji ima
prečnik 0.8 nm. Pored toga u faujasitu pod gore opisanim
uslovima može se zameniti svega 70 % Na+ jona jonima
zemnoalkalnih metala. Dalja zamena je moguća kalcinacijom
na 350 ° C koja uzrokuje da joni natrijuma napuste beta kavez
i uđu u superkavez gde postaju zamenljivi.
nABnB (z) + nBAnA
(s) nABnB (s) + nBAnA(z)
Selektivnost jonoizmenjivačkog procesa je prikazana na slici.
U slučaju srebra i kalcijuma selektivnost je pomerena ka
vezivanju ovih katjona za zeolit dok u slučaju kalijuma
selektivnost varira u zavisnosti od stepena izmene. U slučaju
litijuma ravnoteža je pomerena ka natrijumu.
Dealuminacija
Dealuminacija je proces uklanjanja aluminijuma iz skeleta
zeolita mada se ukupan sastav materijala vrlo malo menja jer
aluminijum ostaje u kanalima i šupljinama zeolita. Postoji pet
razloga za uklanjanje aluminijuma iz skeleta zeolita:
 povećanje termičke stabilnosti
 povećanje otvora pora
 povećanje hidrofobnosti
 generisanje Luisovih kiselina
 smanjenje Bronstedt-ove kiselosti
U slučaju zeolita Y (SiO2/Al2O3 = 5) do razgradnje dolazi iznad
700 °C. Dealuminisani zeolit NaY je strukturno stabilan iznad
1000 °C. Pored toga dealuminacijom zeolita Y nastaju veće
pore koje mogu da prime molekule koje zeolit Y nije mogao
da primi.
Veći broj aluminijumovih atoma u skeletu generiše veći broj
Bronstedt-ovih kiselih mesta a samim tim povećava i
hidrofilnost zeolita. Dealuminacija samim tim povećava
hidrofobnost zeolita.
Dok aluminijum u skeletu zeolita povećava Bronstedt-ovu
kiselost, aluminijum van skeleta u zeolitu rezultuje Lewisovom kiselošću.
Figure 1: Schematic of Brønsted and Lewis acidity in a zeolite. The
top reaction illustrates the adsorption of propylene on an Brønsted
acid site, while the bottom reaction shows the adsorption of
propane on an extraframework Lewis acid site as found in Fărcaşiu
et al., J. Phys. Chem. A 106 (2002) 1619 [1].
Eliminacija Bronstedt-ovih kiselih mesta može služiti za
smanjenje ukupne kiselosti i za smanjenje eksterne kiselosti
odnosno kiselosti na površini zeolita. Ukoliko je zeolit previše
kiseo može razložiti proizvod katalitičke reakcije pre nego što
napusti sistem pora. Ukoliko je reakcija selektivna i određena
time da prelazno stanje u reakciji ulazi u sistem pora veliki
broj kiselih mesta na površini zeolita može dovesti do
smanjenja selektivnosti reakcije jer se u tom slučaju reakcija
odvija neselektivno na površini zeolita. Selektivna
dealuminacija površine zeolita doprinosi selektivnosti
reakcije jer se reakcija sada može odvijati samo unutar
sistema pora u zeolitu.
Metode dealuminacije
Dealuminaciju zeolita je moguće izvesti na više načina:
 tretmanom kiselinama
 uklanjanjem preko rastvornih jedinjenja aluminijuma
 hidrotermalnim tretmanom
 uklanjanjem preko isparljivih jedinjenja aluminijuma
 selektivnom dealuminacijom
Dealuminacija pomoću mineralnih kiselina je najjednostavniji
metod dealuminacije. Reaktant je relativno jeftin, ne zahteva
posebnu opremu i relativno je jednostavno za izvođenje.
Nedostatak je što ekstrakcija pomoću kiseline rezultuje
narušavanjem kristalne strukture a samim tim i katalitičke
aktivnosti. Ovaj problem se može delimično prevazići
dodatkom katjona koji koordinira aluminijumov tetraedar i
omogućava rigoroznije dejstvo kiseline (nižu vrednost pH,
višu temperaturu). Takođe,
preporučuje se veći broj
uzastopnih tretmana pri
čemu se reakcioni uslovi
pooštravaju u svakom
sledećem tretmanu.
Dealumination of NaY zeolite
as found in U.S. Patent
3,691,099[1]. Samples were
heated to 60°C for 18 hours
in the extraction solution.
Effect of batch wise addition of 1N HCl to NaY zeolite as found in
U.S. Patent 3,691,099[1]. Dealumination occurred over 16 hours
at room temperature.
Uklanjanje preko rastvornih jedinjenja aluminijuma se izvodi
pomoću helatirajućih agenasa. U tu svrhu najčešće se
koriste EDTA i oksalna kiselina. Dealuminacija se odvija
zahvaljujući jakoj koordinaciji agenasa sa aluminijumom pri
čemu kiselina raskida vezu u skeletu. Ekstrahovani metalni
jon se zatim lako ispira sa zeolita.
Dealuminacija pomoću EDTA se najčešće izvodi sa kiselim
oblikom EDTA pri čemu četvrti proton obezbeđuje kiselinu
za raskidanje veze u skeletu.
Kombinacijom vode i povišene temperature izvodi se
hidrotermalna dealuminacija. Kalcinisanjem zeolita u
prisustvu pare dolazi do raskidanja veze Si-O-Al. Na taj način
nastaje aluminijum-hidroksid i silanol. Aluminijum-hidroksid
se iz zeolita može udaljiti pomoću helatirajućeg agensa
(EDTA). Hidrotermalna dealuminacija se obično izvodi na
amonijum-obliku zeolita na 600 do 800 ° C u rotacionim
pećima. Ovaj proces prouzrokuje ograničena oštećenja u
strukturi i rezultuje mezoporoznim sistemima. Deo
aluminijuma se zamenjuje sa Si iz amorfnog SiO2 koji potiče
iz razorenih kristalnih domena. Na ovaj način se dobija
ultrastabilni Y zeolit koji se koristi kao komponenta u
fluidizovanom katalitičkom krakovanju (USY zeolit).
Cracking activity as a function of catalyst treatment for
Y zeolite as found in U.S. Patent 3,493,519[1].
Metoda za udaljavanje aluminijuma preko isparljivih
jedinjenja zasniva se na prevođenju aluminijuma u isparljive
dimere aluminijum hlorida. Ovo se postiže zagrevanjem
zeolita sa fozgenom ili tionil-hloridom na temperaturi ispod
600 ° C (iznad ove temperature dolazi do udaljavanja
silicijuma u obliku silicijum-tetrahlorida). Pored ovih
reagenasa koriste se i neorganski halogenidi (TiCl4, SiCl4, i
drugi).
U Degussinom postupku NaY zeolit se kompletno
dealuminuje izomorfnom zamenom aluminijuma silicijumom
primenom gasovitog SiCl4 na 250 do 500 ° C. Reakcioni
proizvod NaAlCl4 se uklanja iz šupljine ispiranjem sa vodom.
Aluminum content of ZSM-5 following treatment in 250 torr SiCl4 as
reported in U.S. Patent 4,273,735
Selektivna dealuminacija je uklanjanje aluminijuma sa
površine zeolita. Eksterna Brondstedtova kisela mesta u ZSM
5 konvertuju toluen (u reakciji disproporcionisanja toluena u
ksilen i benzen) u koks. Stoga je neophodno smanjiti broj
kiselih mesta na površini katalizatora. Ovo se može postići
višestepenim postupkom. U prvoj fazi se na visokoj
temperaturi (515°C ) izvodi koksovanje katalizatora sa
metanolom i toluenom. Na taj način se Bronstedt-ova mesta u
unutrašnjosti presvlače ugljem. Dejstvom tionil-hlorida izvodi
se dealuminacija samo na površini zeolita. Nakon toga se
izvodi kalcinacija zeolita u struji vazduha koji sagoreva
ugljenik i ponovo aktivira kisela mesta u unutrašnjosti
katalizatora.
Primena zeolita
Zeoliti kao adsorbensi
Zeoliti pokazuju prednosti u odnosu na druga adsorpciona
sredstva jer ne samo da imaju visok adsorptivni kapacitet već
pokazuju i visoku selektivnost. Njihova primena se zasniva
na:
1. činjenici da se karakterišu regularnim porama sa
definisanim otvorima što omogućava odvajanje molekula na
osnovu njihove veličine. Kao što vidimo na slici ova
selektivnost se može postići naknadnom obradom zeolita A
pri čemu se pore mogu smanjiti na 3 A ili povećati na 5 A.
2. činjenici da postoji razlika u brzini difuzije molekula u pore
zeolita
3. Adsorpciona ravnoteža je određena elektrostatičkim silama
koje uključuju dipolne i kvadropolne interakcije kao i
disperzione sile. U zeolitima sa visokim sadržajem
aluminijuma tipa A i X (zeolit X se često označava kao 13 X)
kod kojih je negativno naelektrisanje skeleta kompenzovano
odgovarajućim brojem katjona dominiraju elektrostatičke
interakcije. Ovo favorizuje adsorpciju supstanci sa velikim
dipolnim momentom (vode i amonijaka) ili sa kvadropolnim
momentom (azota). Interakcije postaju jače što je odnos
naelektrisanja i prečnika katjona veći. Nasuprot ovim
slučajevima kod zeolita sa visokim sadržajem silicijuma za
adsorpciju su odgovorne van der Waals-ove interakcije.
Vezivanje je proporcionalno polarizabilnosti molekula i
njegovoj molekulskoj masi.
Zeoliti se u industriji koriste kao adsorbensi u velikom broju
slučajeva. Prema metodi regeneracije postupci se dele na
adsorpciju sa izmenom pritiska i adsorpciju sa izmenom
temperature.
Najvažniji industrijski postupci
Prečišćavanje vazduha i gasova
Odvajanje supstanci
Među važnijim postupcima je postupak dobijanja kiseonika iz
vazduha metodom adsorpcije na povišenom pritisku sa
desorpcijom na atmosferskom pritisku. Najčešće se koriste
zeoliti 5A mada raste primena zeolita X koji sadrži litijumove
katjone. Odvajanje se zasniva na činjenici da se molekul
azota koji ima kvadropolni momenat vezuje snažnije od
molekula kiseonika. Na ovaj način se dobija kiseonik čistoće
preko 95 %. Argon se ne može udaljiti na ovaj način.
Adsorpcija se izvodi na 0,6
MPa a desorpcija azota na
0,1 MPa.
kiseonik
azot
adsorberi
sistem za
hlađenje
kompresor
odvajanje vode
Najlakši način da se shvati Sorbex
tehnologija je da to zamislimo kao
strujanje tečnosti i čvrste faze u
suprotnim pravcima. Sirova smeša
je sastavljena od komponenti A i B.
Komponenta A se selektivno vezuje
u adsorbentu. Tečnost od mesta
ulaska ide na dole i tu se selektivno
vezuje A koja se zajedno sa
adsorbentom penje u zonu 2.
Komponenta desorbenta napušta
pore i zajedno sa komponentom
B izlazi na granici između zone 1 i zone 4. U zoni 2 se desorbuje
komponenta B koja se takođe nalazi u porama ali u manjoj meri od
komponente A. Komponenta B zajedno sa desorbentom silazi u zonu 1. Iz
zone 2 izlazi adsorbent bez komponente B a u nju ulazi desorbent sa
supstancom A. U zoni 3 se odvija desorpcija komponente A. Tečnost koja
ulazi u zonu 3 je samo desorbent a adsorbent koji napušta zonu 3 sadrži
samo desorbent u porama. U zoni 4 se odvaja desorbent. Na vrhu ove
zone pore adsorbenta su napunjene sa desorbentom a tečnost koja ulazi
se sastoji od komponenti B i D. Pažljivom regulacijom protoka moguće je
postići da se spreći ulazak komponente B u zonu 3.
U praksi je vrlo teško napraviti sistem pokretnih slojeva,
stoga je u Sorbex postupku isti efekat postignut bez fizičkog
pomeranja čvrstog sloja. Umesto toga strujanje u suprotnom
smeru se postiže periodičnim izmenama injektiranja tečnosti i
izvođenja sa stacionarnog sloja čvrstog adsorbenta. Ovo se
postiže pomoću posebnog rotacionog ventila razvijenog u
firmi UOP. Aktuelni protok u svakoj od četiri zone je drugačiji.
Kako se menja koncentracioni profil niz adsorbent tako se i
zone spuštaju niz kolonu.
p-ksilen u zeolitu ZSM-5
Zeoliti i njihova primena kao jonoizmenjivača
Klinoptilolit u obliku Ca-zeolita se koristi u koloni u Vajomingu
za uklanjanje amonijum-jona iz otpadnih voda.
Prirodni klinoptilolit se primenjuje za uklanjanje radioaktivnih
izotopa Sr i Cs u tretmanu voda u Kaliforniji (SIXEP)
(kapaciteti 4700 m3/dan. Selektivno vezuje 1 mol Sr i 20
molova Cs u prisustvu 75 x 105 molova Na, 65 x 103 molova
Mg i 5 x 103 molova Ca.
HEU
Zeoliti kao katalizatori
Za razliku od zeolita tipa A i X, koji imaju visok sadržaj Al i
koji su nestabilni u kiseloj sredini, zeoliti sa manjim
sadržajem Al se mogu prevesti u H-oblik kod koga su katjoni
van skeleta zamenjeni vodonikom. Na ovaj način dobijaju se
čvrste kiseline koje mogu pokazivati osobine Bronsted-ovu ili
Lewis-ovu kiselost.
Broj i jačina ovih mesta zavisi od odnosa Si/Al u skeletu.
Smanjenje udela Al je povezano sa smanjenjem broja
kiselih OH grupa ali generalno jačina preostalih mesta
raste.
Metode koje se industrijski koriste za generisanje Bronstedovih mesta su:
1. pažljiva jonska izmena sa mineralnim kiselinama
2. prevođenje u amonijum-oblik i uklanjanje amonijaka na
400 °C
3. jonskom izmenom sa
praćenom dehidratacijom
polivalentnim
katjonima,
4. redukcijom katjona plemenitih metala vodonikom
Velika prednost zeolita u
odnosu na druge
kisele katalizatore je
da su ove reakcije
selektivne prema
obliku molekula.
Moguća su tri slučaja:
1. selektivnost prema
reaktantu
2. selektivnost prema
proizvodu
3. selektivnost prema
prelaznom stanju
Zeoliti kao katalizatori se koriste u četiri glavne oblasti
1. Preradi nafte
• FCC - katalitičko krakovanje u fluidizovanom sloju (zeolit Y
ili USY zeolit)
• hidrokrakovanje (dealuminisani zeolit Y u H – obliku ili sa
katjonima retkih zemalja)
• katalitičko devoskovanje – uklanjanje normalnih parafina
katalitičkom razgradnjom (hidrokrakovanjem) do manjih
molekula koji ne očvršćavaju na niskim temperaturama (HZSM-5, SAPO-11silikoalumofosfat)
• hidroizomerizacioni postupci koji koriste Pt na mordenitu
ili H-ZSM-5)
2. Petrohemijski postupci
• sinteza etilbenzena i kumena
• izomerizacija ksilena
• sinteza p-ksilena disproporcionisanjem toluena (ZSM-5)
• M-forming selektivno hidrokrakovanje linearnih i
monosupstituisanih ugljovodonika (ZSM-5)
3. Konverzija gasova
• MTG proces – metanol u gorivo razvijen u Mobilu u prvoj
fazi konvertuje metanol u dimetil-etar pomoću H-ZSM-5 a
zatim u kratko lančane alkene.
• Cyclar postupak za sintezu aromata iz propana i butana
(tečnog gasa) ili iz olefina i alkana niže tačke ključanja. Na
ovaj način se dobijaju pretežno BTX (benzen, toluen i smesa
ksilena). Koriste se zeoliti modifikovani galijumom.
Selektivnost prema obliku se ogleda u tome da pri ciklizaciji
dolazi do limitiranja veličine prstena.
• MTO – metanol u olefine proces sličan MTG postupku ali
kao proizvod daje C-2 do C-4 olefine. Mogući katalizatori za
ovu reakciju su ZSM-5, zeoliti tipa habazita i strukturno
modifikovani silikoalumofosfati (SAPO-17, SAPO-34 i SAPO44)
Volume of liquid feed per hour per volume of catalyst
MFI
SAPO 34 CHA
4. Zaštita životne sredine
• selektivna katalitička redukcija NOx do azota posebno
važna za vozila sa dizel motorima. Koriste se zeoliti
modifikovani metalima Cu-ZSM-5. Razvijeni su sistemi
katalizatora koji redukuju NOx, oksiduju CH jedinjenja i
CO pri izlasku iz motora.