Transcript 中性子ラジオグラフィによる超臨界水熱合成反応器内の流動・混合状態

ナノ粒子
 ナノ粒子
AlO(OH), CeO2, Co3O4, a-Fe2O3, BaTiO3,
LiCoO2, LiMn2O4, NiO, TiO2, ZrO2,
ZnO, ・・・・・
 応用分野
• 高密度磁気記録，極微細配線
• 表示素子，光メモリー
• 耐熱材料，難燃材料，高強度材料
• 触媒
• ドラックデリバリー
• ・・・・・・
ナノ粒子合成プロセス
混合状態
Zn(NO3)2 + H2O →
超臨界状態
TC
PG
Reactor
・速度分布
・温度分布
ZnO・濃度分布
+ 2HNO
平均粒子径及び分布
の変化
3
・過飽和度分布
Heater
核発生、成長が徐々に進行
Intermediates
crystals
Reaction
Zone
TC
Subcritical
(573K)
Cooling
Pump
in-line
filter
金属イオン
・反応が極めて高速
Distilled Water
・溶解度が極めて低い
流通式反応器による超臨界水熱合成
||
高過飽和状態
（急速昇温）
粒子
crystals
Metal Salt Solution
Supercritical
(673K)
高い核発生速度
T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society, 75, 1019 (1992)
超臨界水の溶解度と反応速度
4
4
log S mol/kg
ln k [1/sec]
溶解度
2
0
pH=8
-2
pH=5
-4
-6
2
0
-8
-6
-10
200
300
Temperature /℃
CeO2
AlO(OH)
-4
pH=3
100
反応速度定数
-2
pH=1
0
Tc
400
NiO
0.0015
Co3O4
0.002
0.0025
1/T [1/K]
0.003
反応器幾何学形状の影響 I （AlOOH粒子）
200nm
SCW (460℃,
0.55m/s)
0.02 M Al(NO3)3
0.025 m/s
i.d. 1.8mm
200nm
SCW (460℃,
0.4m/s)
0.02 M Al(NO3)3
0.012 m/s
i.d. 1.8mm
(A) Side injection
(B) Counter current
T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society., 75, 2615 (1992)
反応器幾何学形状の影響 II （ZnO粒子）
1μm
(A)1/8 in. Tee Mixer
SCW (460 ℃,
0.55 m/s)
1μm
(B) 1/4 inch Tee Mixer
0.05 M Zn(NO3)2
0.0043m/s
0.05 M Zn(NO3)2
0.025 m/s
Reactant (400 ℃, 0.28 m/s)
(at 30 MPa)
SCW (430 ℃, 0.097 m/s)
Reactant (400℃, 0.061 m/s)
(at 30 MPa)
超臨界水熱合成粒子生成シミュレーション
×10-3 m
0.0
x 1018 m-3
reactant
1.0
supercritical
water
K
1.0
720
0.9
680
640
600
560
3.0
4.0
4.0
0.8
3.5
0.7
0.6
2.0
x 10-8 m
4.5
0.5
3.0
2.5
0.4
2.0
520
0.3
1.5
480
0.2
1.0
440
0.1
0.5
400
360
5.0
Stream function
熱流動解析
Temperature
Total number concentration
of particles
Average radius
of particles
粒子生成・成長解析
Tin,scH2O = 730 K, Tin,f = 293 K, uin,scH2O = 0.4 m/s, uin,f = 0.03 m/s, pH=1
流れの可視化実験（コールドモデル）
P.J. Blood et al., Chem. Eng. Sci., 59, 2853 (2004)
Methanol (pseudo-scH2O) － 40%w/w aqueous sucrose solution (pseudo-metal salt)
Flow partitioning
(Geometry A)
Turbulent macromixing eddies
due to buoyancy
convection
Flow partitioning
Flow partitioning
(Geometry B)
(Geometry C)
研究目的
実際の装置内の混合状態
を知りたい
超臨界状態 Heater
TC
PG
Reactor
Reaction
Zone
用することにより、SUS製の
管状反応器内の混合部にお
ける原料（金属塩水溶液）
TC
Cooling
Pump
中性子ラジオグラフィを利
と超臨界水との流動及び混
in-line
filter
合状態のin-situ観察を行い、
温度・圧力条件や反応器幾
Metal Salt Solution
Distilled Water
超臨界水熱合成プロセス
何学形状と混合状態との相
関を明らかにする。
T. Adschiri et al., J. American Ceramic Society, 75, 1019 (1992)
水の密度の温度・圧力依存性
1000
Tc = 374℃，Pc = 22 MPa
Density [kg/m3]
800
600
400
35 MPa
200
30 MPa
25 MPa
0
25
200
300
400
500
Temperature [℃]
NIST Databaseより
過去の研究
超臨界水を対象とした中性子ラジオグラフィーに関する
既往の研究
1. A. A. Peterson, P. Vontobel, F. Vogel and J. W. Tester, “In situ visualization of the
performance of a supercritical-water salt separator using neutron radiography”, J.
Supercritical Fluids, 43, 490-499 (2008).
2. A. A. Peterson, P. Vontobel, F. Vogel and J. W. Tester, “Normal-phase dynamic
imaging of supercritical-water salt precipitation using neutron radiography”, J.
Supercritical Fluids, 49, 71-78 (2009).
3. M. Balasko, L. Horvath, A. Horvath and P. Toth, “Study of the behavior of
supercritical water by dynamic neutron radiography“, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.
A, 605, 138–141 (2009).
4. A. A. Peterson, J. W. Tester and F. Vogel, “Water-in-water tracer studies of
supercritical-water reversing jets using neutron radiography”, J. Supercritical
Fluids, 54, 250-257 (2010).
1, 2, 4 ・・・・・ バイオマスの超臨界水ガス化(SCWG)プロセスにおける
脱塩装置内の流動状態の可視化
3
・・・・・ 水の相挙動の可視化
実験方法
加熱用ヒータ
超臨界水
観察部（被照射部）
1/4インチ管
常温水
電源
断熱材
背圧弁
冷
却
部
チラー
ユニット
タンク
タンク
ポンプ ポンプ
設置状況
実験条件
超臨界水
常温水
圧力：25 MPa
Run
No.
超臨界水
温度 [℃]
超臨界水
常温水
流量 [mL/min] 流量 [mL/min]
1
398
4
0
2
396
4
2
3
396
4
5
4
395
4
10
5
398
4
20
6
384
8
1
7
385
8
2
8
392
6
0
9
395
6
1.5
10
395
6
3
11
396
6
4
12
396
6
10
解析方法
① ノイズ除去
30秒の積算時間で11枚の像をとり、像間で最小値
をとったものを合計する。
② m m rt  A   logI  I b  I 0  I b  の評価
装置が無い状態をI0、中性子線を照射しない状態を
Ibとし、質量厚さρtを評価する。ただし、mmは質量
減衰係数、Aは配管由来の散乱因子である。
③ 管内での水密度の評価
水の厚さ t は場所により異なるため、325℃（水密
度：0.691）の熱水で満たされた状態の像を用い、
下記の式により水の厚さを考慮した上で、水密度
ρ(x,y) の評価を行う。ただし、rRT は室温の密度。
r RT  r x, y 混合状態 m m r RT t x, y   m m r x, y 混合状態 t x, y 

r RT  r 325 ℃
m m r RT t x, y   m m r 325 ℃t x, y 
画像解析結果_①
超臨界水
圧力：25 MPa
常温水
1/4インチ
Run 1
Run 2
Run 5
画像解析結果_②－１
圧力：25 MPa 超臨界水温：395～398 ℃
超臨界水流量：4 mL/min
超臨界水
常温水
常温水流量
0 [mL/min]
2 [mL/min]
5 [mL/min]
20 [mL/min]
画像解析結果_②－２
圧力：25 MPa
超臨界水温：384～385 ℃
超臨界水流量：8 mL/min
超臨界水
常温水
常温水流量
1 [mL/min]
2 [mL/min]
画像解析結果_②－３
圧力：25 MPa 超臨界水温：392～396 ℃
超臨界水流量：6 mL/min
超臨界水
常温水
常温水流量
0 [mL/min]
1.5 [mL/min]
4 [mL/min]
10 [mL/min]
1000
Density [kg/m3]
800
600
400
圧力 25 MPa
20
10
超臨界水温度
395～398 ℃
5
超臨界水流量
4 mL/min
2
Position
流路内の密度分布（軸方向）_1
超臨界水
502
常温水流量
[mL/min]
常温水
0
200
0
0
200
400
600
Position [-]
800
1000
577
流路内の密度分布（軸方向）_２
1000
800
Density [kg/m3]
圧力 25 MPa
超臨界水温度 384～385 ℃
超臨界水流量 8 mL/min
常温水流量 2 mL/min
1 mL/min
600
400
超臨界水温度 396 ℃
超臨界水流量 4 mL/min
常温水流量 2 mL/min
200
0
0
200
400
600
Position [-]
800
1000
流路内の密度分布（軸方向）_３
超臨界水温度 396 ℃
超臨界水流量 4 mL/min
常温水流量 2 mL/min
1000
圧力 25 MPa
Density [kg/m3]
800
超臨界水温度
392～396 ℃
10
超臨界水流量
6 mL/min
600
4
1.5
400
常温水流量
[mL/min]
200
0
0
200
400
600
Position [-]
800
1000
流路内の密度分布（半径方向）
1200
超臨界水流量
4 mL/min
常温水流量
[mL/min]
Density [kg/m3]
1000
20
10
800
超臨界水
5
2
600
常温水
2
400 超臨界水流量
1
8 mL/min
0
20
40
Position [-]
60
80
Position
結 言
• 中性子ラジオグラフィにより，超臨界水熱合成反
応器内の流動・混合状態のin-situ観察の可能性
を示すことが出来た。
今後の展開
• 反応器内の流動及び混合状態に及ぼす温度・圧力
条件や反応器幾何学形状の影響の検討
• 超臨界水を利用した他のプロセスへの展開
謝 辞
京都大学原子炉実験所 川端先生、齊藤先生
神戸大学 竹中研のスタッフ及び学生の方々