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Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Inhalt des Seminars: Zurück zum Hauptmenü P © Provadis Modul 1: Einführung in die Analytik Auswahl der analytischen Methoden Validierung der Methoden Statistik und Auswertung Modul 2: Spektroskopische Methoden Modul 3: Chromatografische Methoden Modul 4: Analytische Kopplungstechniken Modul 5: Perspektiven der Laborarbeit Seite 1 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Die Weiterbildungs-Stiftung präsentiert: Modul 2 • Einführung • UV/VIS-Spektroskopie • IR-Spektroskopie • NMR-Spektroskopie • AAS © Provadis Seite 2 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Klicke mit linker Maustaste Einführung in die Spektroskopie UV/VIS-Spektroskopie IR-Spektroskopie NMR-Spektroskopie Zurück zum Hauptmenü Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) © Provadis Seite 3 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Die Weiterbildungs-Stiftungsstiftung präsentiert: Modul 2 • Einführung • UV/VIS-Spektroskopie • IR-Spektroskopie • Massenspektroskopie • NMR-Spektroskopie • AAS © Provadis Seite 4 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Alle realen IR-Spektren sind der folgenden INTERNET-Bibliothek entnommen: SDBS-1H MNR und SDBS-IR www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea Einige Abbildungen sind aus „Gottwald/Wachter: IR-Spektroskopie für Anwender“ entnommen. Wir bedanken uns für die Überlassung der IR- Spektren und Abbildungen. © Provadis Seite 5 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Entwicklung der IR-Spektroskopie Um 1830 wurde das Thermoelement erfunden, mit dem sich die unsichtbare IR-Strahlung exakter nachweisen lässt, weil ein Thermoelement deutlich empfindlicher reagiert. Der Zusammenbau von mehreren Thermoelementen zu einer Thermosäule erhöhte die Nachweisfähigkeit der IR-Strahlen. Die erste Entwicklung eines brauchbaren IR-Spektralphotometers erfolgte im Jahre 1937 durch E. Lehrer in Ludwigshafen (BASF). In den USA begann etwa ab 1944 die konsequente Entwicklung von IR-Spektralphotometern, die in der Lage waren, gut aufgelöste Spektren innerhalb von wenigen Minuten in einem normalen Labor ohne Dunkelkammer zu liefern. © Provadis Seite 6 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Entwicklung der IR-Spektroskopie Nach dem Einbau von Gittern in die IR-Spektrometer (die sogenannte dispersive IR) wurde der auch heute noch übliche Untersuchungsbereich zwischen 2 m und 50 m Wellenlänge möglich. Ab 1980 findet immer mehr die Fouriertransformations-Technik (FT-IR) Eingang in die IR-Spektroskopie. Mit der FT-IR gelingt es, außerordentlich schnell mit einem hohen Energiedurchsatz ein Spektrum aufzunehmen. Außerdem konnte durch die FT-Technik der Messbereich deutlich erweitert werden, nämlich auf etwa 1 m bis 1000 m Wellenlänge. . © Provadis Seite 7 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Die Abbildung zeigt das IR-Spektrum einer Polystyrolfolie Abszisse: Wellenzahl Wellenlänge Ordinate: Transmission, Extinktion oder Absorption © Provadis Seite 8 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Methodik der IR-Spektrokopie Qualitative IR-Spektroskopie Aus dem IR-Spektrum werden bei der qualitativen Arbeitsweise die Lage, die Form und die Intensität der sogenannten Banden herausgelesen. Im Bereich zwischen den Wellenzahlen 1500 cm-1 und 600 cm-1 sind besonders viele und auffällige Banden zu ersehen ( der sogenannte „Fingerprintbereich“). Im qualitativen Zweig der IR-Spektroskopie haben sich drei unterschiedliche und grundsätzliche Arbeitsmethoden zur Identifizierung der zu bestimmenden Substanzen herausgebildet P © Provadis Seite 9 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Qualitative IR-Spektroskopie Stoffidentifizierung durch einen IR-Spektrenvergleich von Probe und Vergleichssubstanz, Katalog oder Datensammlung Stoffidentifizierung durch einen „vorher/nachher" Vergleich bei einer durchgeführten Synthese (Edukte und Produkte) Stoffidentifizierung oder Strukturaufklärung durch direkte Spektreninterpretation mit sog. Korrelationstabellen. © Provadis Seite 10 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Methodik der quantitativen Arbeitsweise: Bei einer Quantifizierung mit Hilfe der IR-Spektroskopie wird die Extinktion bei einer Wellenzahl ins Verhältnis zur Konzentration der betreffenden Substanz gesetzt. Über eine Kalibrierkennlinie ist dann eine Konzentrationsbestimmung möglich. Es empfiehlt sich die Anwendung statistischer Grundlagen auf die Kalibrierkennlinie (Korrelation, Verfahrensstandardabweichung etc.). © Provadis Seite 11 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Gesetzmäßigkeiten der elektromagnetischen Strahlung In fast jedem IR-Spektrum kann eine mehr oder weniger waagerecht verlaufende Trendlinie ausgemacht werden, die als Grundlinie bezeichnet wird. Durch Eigenabsorption des Einbettungsmittels bei der Messung und durch andere Ursachen verläuft sie nicht bei 100 %, sondern gewöhnlich 10 - 30 % darunter. Jede Abweichung des Kurvenzuges von der Grundlinie in Richtung von 0 % T bedeutet eine verstärkte Absorption von IR-Strahlen durch das Molekül. © Provadis Seite 12 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Gesetzmäßigkeiten der elektromagnetischen Strahlung Werden Strahlen aus dem IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums von der Materie absorbiert, kann bei idealen Bedingungen die Lage oder die Bindungslänge zwischen Atomen oder Atomgruppen in Molekülen verändert werden. Die Veränderung der Bindungswinkel oder Bindungslängen verläuft nicht unilateral, sondern schwingungsartig hin und her (Hin- und Rückschwingung). Ein Teil der der Materie zugeführten Energie durch die IREinstrahlung wird demnach in Bewegungsenergie umgesetzt. Diese Wechselwirkung zwischen der aufgenommenen Energie aus der elektromagnetischen Strahlung und der Bindungsschwingung ist das Wesentliche der IR-Spektroskopie. © Provadis Seite 13 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Gesetzmäßigkeiten der elektromagnetischen Strahlung Eine elektromagnetische Strahlung kann mit der Wellenlänge , mit der Frequenz und mit der Wellenzahl ~ charakterisiert werden. Unter der Wellenlänge versteht man die Strecke, die eine sinusförmige elektromagnetische Welle mit ihrem Wellenberg und dem Wellental einschließt. Der Wellenausschlag nach oben und unten (Amplitude) hat dagegen keinen Einfluss auf die Wellenlänge, sondern ist eine Größe, die die Intensität der Strahlung repräsentiert. © Provadis Seite 14 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Gesetzmäßigkeiten der elektromagnetischen Strahlung Die Wellenlängeneinheit ist der Meter, angegeben wird die Wellenlänge aus praktischen Gründen in den verkleinerten Einheiten mm (10–3 m), m (10–6 m) und nm (10-9 m). Das Spektrum der gesamten elektromagnetischen Strahlung kann durch die Wellenlänge charakterisiert werden. Die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung beschreibt die Anzahl der Schwingungen in einer bestimmten Zeiteinheit, üblicherweise die Schwingungsanzahl pro Sekunde. Die Einheit der Frequenz ist 1/s oder Hz (Hertz). Wellenlänge und Frequenz sind über die Lichtgeschwindigkeit c miteinander verknüpft. P © Provadis Seite 15 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Gesetzmäßigkeiten der elektromagnetischen Strahlung In der IR-Spektroskopie wird eine dritte Größe zur Beschreibung der elektromagnetischen Strahlung benutzt, die Wellenzahl. Die Wellenzahl gibt an, wie viel Wellen (jeweils Wellenberg und Wellental) längs der Strecke von einem Zentimeter gezählt werden können. Eine Wellenzahl von z. B. 3000 cm–1 bedeutet, dass beim gradlinigen Fortschreiten des Strahls auf einem Zentimeter 3000 Einzelschwingungen (jeweils Wellental und Wellenberg) gezählt werden können. Wellenzahl und Frequenz verhalten sich proportional zueinander. © Provadis Seite 16 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Gesetzmäßigkeiten der elektromagnetischen Strahlung Je größer die Wellenzahl ist, um so kleiner ist die Wellenlänge. Wellenzahl und Frequenz verhalten sich proportional zueinander. Zur Umrechnung der Wellenlänge zur Wellenzahl dient die Gleichung: ~ 10000 (m zu cm-1) Die Angabe der Wellenzahlen in der IR-Spektroskopie hat den Vorteil, dass sie der Frequenz des Lichtes direkt proportional ist. © Provadis Seite 17 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Absorption Beispiel HBr Modellhaft sind die beiden Atome Br und H mit einer elastischen Feder (Bindung) verbunden. Man stellt sich die beiden Atome als kleine Kugeln mit sehr geringen Massen (Punktmassen) vor. Die Bindung schwingt bei Anregung, das bedeutet, dass die Bindungslänge periodisch zwischen Br und H abund zunimmt. © Provadis Seite 18 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Absorption Je stärker die Bindung und je geringer die atomare Masse der beteiligten Atome ist, um so höher liegt die Schwingungsfrequenz (Wellenzahl) der Bindung. Die Beispiele für Bindungsschwingungen bei folgenden Wellenzahlen zeigen den Zusammenhang zwischen Bindungsstärke und Strahlungsfrequenzen: CC-Bindung CC-Bindung CC-Bindung CBr-Bindung © Provadis ca. 2200 cm–1 ca. 1640 cm–1 ca. 1000 cm–1 ca. 650 cm–1 Seite 19 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektroskopie Die Aufnahme der Lichtenergie und die Erhöhung des Grundzustandes in den Zustand n = 1 (Normalschwingung) oder die Erhöhung des Grundzustandes in den Zustand n = 2 oder n = 3 (Oberschwingung) ist nur dann möglich, wenn die Energie der einfallenden IR-Strahlung genau so groß ist, wie die zu überwindende Energiedifferenz. Man nennt diese Energiegleichheitsbedingung für eine optimale Energieübertragung „Resonanzbedingung“. In der Praxis wird wegen der Resonanzbedingung die Probe nicht mit monochromer IR-Strahlung, also mit Strahlung einer Wellenlänge, durchstrahlt, sondern mit einer, die aus vielen Wellenlängen zusammengesetzt ist (polychromatisches Licht). © Provadis Seite 20 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Absorption Außer der Resonanzbedingung ist für das Auftreten von sichtbaren Signalen im IR-Spektrum eine weitere Bedingung notwendig: die Schwingung der Bindung muss zu einer periodischen Änderung des Dipolmomentes führen. Bei einem permanenten Dipol kann dessen Stärke durch das Dipolmoment beschrieben werden Q d Kommt eine Bindung ins Schwingen, wird sich der Ladungsabstand periodisch ändern und auf diese Weise auch das Dipolmoment . P © Provadis Seite 21 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Absorption Dipol von Wasser © Provadis Seite 22 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Absorption Die Intensität eines Signals im IR-Spektrum verhält sich in etwa direkt proportional zum Quadrat der Dipoländerung bei der Schwingung: S 2 Wenn das betreffende Molekül keine Polarität aufweist, also ohne Dipolmomentänderung, wird die Signalintensität im Spektrum entweder Null oder nur sehr klein sein: eine IR-inaktive Schwingung. © Provadis Seite 23 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Schwingungsarten Die maximale Anzahl von Schwingungen in einem Molekül lässt sich theoretisch ableiten. Die maximale Schwingungsanzahl ist jedoch meistens nicht identisch mit der tatsächlich vorhandenen Bandenzahl im Spektrum. Die Anzahl der prinzipiellen Schwingungsfreiheitsgrade Z kann ermittelt werden mit: Z 3N 6 Die Gleichung gilt nur für ein gewinkeltes, nichtlineares Molekül (z. B. Wasser). Moleküle, die eine lineare Struktur (z. B. Kohlendioxid) besitzen, verfügen über einen Freiheitsgrad mehr: Z 3N 5 © Provadis Seite 24 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Nach der Gleichung hat das dreiatomige, gewinkelte Molekül Wasser Z=33-6=3 Schwingungsfreiheitsgrade. © Provadis Seite 25 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Schwingungsarten Die Schwingung, die als Nr. 1 bezeichnet wird, verändert den Bindungswinkel des Moleküls. Eine solche Schwingung nennt man Deformationsschwingung (oder Beugeschwingung). Bei den Schwingungen Nr. 2 und Nr. 3 erfährt das Wassermolekül keine Winkeländerung, sondern die Bindungslängen zwischen Sauerstoff und Wasserstoff werden verändert. Man nennt solche Schwingungen Valenzschwingungen (oder Streckschwingung). Bei der Schwingung Nr. 2 handelt es sich um eine symmetrische Valenzschwingung, da die Bildungslängen symmetrisch verändert werden. Die Schwingung Nr. 3 ist eine antisymmetrische Valenzschwingung, die Bildungslängen werden unterschiedlich verändert. P © Provadis Seite 26 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Die Wellenzahlen der zugehörigen Banden sind: Wellenzahlen der Schwingungsbanden von Wasser Schwingung Nr. Wellenzahl (cm–1) 1 1595 2 3657 3 3756 © Provadis Seite 27 Schwingungsart Deformation symmetrische Valenz antisymmetrische Valenz Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Die Schwingungsfreiheitsgrade eines dreiatomigen, linearen Moleküls, wie z. B. Kohlendioxid, berechnen sich: Z=33-5=4 Die vier Schwingungen des Kohlendioxids sind neben dargestellt. © Provadis Seite 28 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Schwingungsarten Bei der Schwingung Nr. 4, einer Deformationsschwingung, bewegen sich die beiden Sauerstoffatome beim Schwingungsvorgang aus der Papierebene heraus (zum Betrachter hin), das Kohlenstoffatom bewegt sich hinter die Ebene. Bei den Schwingungen Nr. 1 und Nr. 2 handelt es sich um eine symmetrische und eine antisymmetrische Valenzschwingung, die Schwingungen Nr. 3 und 4 sind dagegen Deformationsschwingungen. Die Bande bei 1285 cm–1 wird man im Spektrum nicht finden. Bei der symmetrischen Valenzschwingung von Kohlendioxid (Schwingung Nr. 1) wird das Molekül keine Dipolmomentänderung erfahren, weil sich der Massenschwerpunkt nicht bewegt. Die Schwingung ist daher IR-inaktiv. © Provadis Seite 29 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR –1 Schwingung Nr. Wellenzahl (cm ) 1 1285 2 2349 3 4 667 667 Schwingungsart symmetrische Valenz antisymmetrische Valenz Deformation Deformation IR-Spektrum von CO2 © Provadis Seite 30 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Absorption Alle bisher beschriebenen Schwingungen, die die genannten Bedingungen erfüllen, nennt man Normalschwingungen. Neben diesen Normalschwingungen beobachtet man noch weitere charakteristische Banden im IR-Spektrum: z. B. die Oberschwingungsbanden und die Kombinationsbanden. In einem IR-Spektrum treten manchmal Banden auf, die durch Kombination der Frequenzen von zwei oder mehreren Normalschwingungen entstehen. Die Kombinationsbanden sind gewöhnlich schwach ausgeprägt und bei geringer Probenschichtdicke manchmal gar nicht zu finden. P © Provadis Seite 31 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR-Absorption Mit Dipoländerung Direkt die Abbildungen doppelklicken Animation symm. CH3 symm. CH3 asymm. CH3 Streck- oder Valenzschwingung © Provadis Seite 32 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR-Absorption Direkt die Abbildungen doppelklicken Animation Nick Torsion Schaukel Scheren wagging twisting rocking scissoring Deformationsschwingungen © Provadis Seite 33 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Schwingungsformen und Wellenzahlen © Provadis Seite 34 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Schwingungsarten Die bisherige Einteilung der Normalschwingung in Valenz- und Deformationsschwingungen ist zu trivial, um alle Schwingungen genau zu kennzeichnen. Wir werden folgende Bezeichnungen verwenden: sy symmetrische Valenzschwingung as antisymetrische Valenzschwingung sy symmetrische Deformationsschwingung as antisymmetrische Deformationsschwingung mit den Unterformen: r Schaukelschwingung (rocking) Scherenschwingung (scissoring) t Torsionschwingung (twisting) Nickschwingung (wagging) © Provadis Seite 35 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Die Schwingungen der CH2-Gruppe P © Provadis Seite 36 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektrometer Meistens wird eine apparative Einrichtung benutzt(Spektralapparat), mit deren Hilfe die IR-Durchlässigkeit (engl.: transmission, am.: transmittance) einer Probe in Abhängigkeit von der Wellenlänge (µm) bzw. Wellenzahl (cm–1) gemessen werden kann. Ein derartiges Instrument wird als Infrarotspektrometer (kurz IRSpektrometer) bezeichnet. Man unterscheidet „nicht-dispersive IR-Photometer“, „dispersive IRSpektrometer“ und „Fourier-Transform-IR-Spektrometer“ (kurz: FT-IR-Spektrometer). © Provadis Seite 37 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Prinzipieller Aufbau des IR-Gerätes © Provadis Seite 38 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Dispersives Gerät mit optischem Nullabgleich © Provadis Seite 39 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Dispersives Element Gitter © Provadis Seite 40 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektrometer: FT-IR Anstelle des Monochromators im dispersiv arbeitenden Spektrometer bildet ein Interferometer die optische Hauptkomponente im Fourier- Transform-IR-Spektrometer (kurz FT-IR- Spektrometer). Die in der Spektrometrie gebräuchlichsten Interferometer leiten sich vom sog. MICHELSON-Interferometer ab. Die wichtigsten Bestandteile eines Michelson- Interferometers sind ein Strahlteiler, ein feststehender und ein beweglicher Spiegel. Der Strahlteiler lässt auftreffende IR-Strahlung jeweils zur Hälfte durchtreten bzw. reflektiert sie. P © Provadis Seite 41 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Prinzip des MichelsonInterferometer © Provadis Seite 42 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektrometer: FT-IR Ein Teil der auf den Strahlteiler auftreffenden IR-Strahlung wird auf den feststehenden Spiegel reflektiert. Der durch den Strahlteiler durchtretende Strahlungsanteil trifft auf den beweglichen Spiegel. Beide Teilstrahlen werden an den Spiegeln jeweils zurückreflektiert und treffen wieder auf den Strahlteiler. Den optischen Weg „Strahlteiler-Spiegel-Strahlteiler“ nennt man „Interferometerarm“. In Richtung Detektor überlagern sich die Strahlenbündel aus beiden Interferometerarmen. Das Ergebnis dieser Interferenz ist abhängig von der Wegdifferenz zwischen beiden Interferometerarmen und damit von der jeweiligen Position des beweglichen Spiegels. © Provadis Seite 43 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektrometer: FT-IR Bildung von Interferenzen © Provadis Seite 44 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektrometer: FT-IR Direkt die Abbildungen doppelklicken Animation © Provadis Seite 45 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektrometer: FT-IR Interferogramm (oben) und zugehörendes IR-Spektrum (unten) einer Backgroundaufnahme (4 cm–1 Auflösung, s Registrierzeit) © Provadis Seite 46 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektrometer: FT-IR Ein weiterer Unterschied zwischen IR-Spektrum und Interferogramm besteht darin, dass im Gegensatz zum IR-Spektrum, wo jeder Messwert einer bestimmten Wellenzahl zugeordnet ist, im Interferogramm jeder Punkt Informationen über den gesamten Spektralbereich enthält. Um die im Interferogramm „verschlüsselt“ vorliegenden spektralen Informationen wie Wellenzahlen und dazugehörende Signalintensitäten der Auswertung zuführen zu können, muss das Interferogramm in die dem Analytiker geläufige Spektrenform überführt („decodiert“) werden. Dazu dient das mathematische Verfahren der sog. „Fourier-Transformation“. © Provadis Seite 47 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Spektrometer: FT-IR Während geräteabhängige Signalbeeinflussung oder atmosphärische Störungen durch Wasserdampf und Kohlendioxid in der dispersiven Technik durch das Zweistrahl-System „on-line“, d. h. während der Spektrenaufnahme kompensiert werden, muss bei der EinstrahlTechnik der kommerziellen FT-IR-Spektrometer zunächst ein Spektrum ohne Probe („Background-Spektrum“) und danach das Spektrum mit Probe registriert werden. Der Quotient Probenspektrum/Background-Spektrum liefert das geräteunabhängige und korrigierte Analytspektrum. Das Interferometer zeichnet sich gegenüber dem dispersiven Spektralapparat durch eine konstante Auflösung über den gesamten Spektralbereich aus. Das Rauschen des Detektors wird dadurch über den gesamten Spektralbereich verteilt P © Provadis Seite 48 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Spektrengewinnung in der FT-IR-Technik (Einstrahlverfahren) © Provadis Seite 49 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektroskop: Detektoren Aufgabe des Detektors (Strahlungsempfängers) ist die Umwandlung des optischen Signals in ein elektrisches. Unterschiedliche physikalische Materialeigenchaften wie temperaturabhängige Änderung der Thermospannung, pyroelektrischer Effekt oder Halbleitereigenschaften sind Arbeitsgrundlagen für IR-Detektoren. Kriterien zu ihrer Beurteilung sind neben Haltbarkeit insbesondere deren Empfindlichkeit. Weitere Kriterien sind die Ansprechgeschwindigkeit und vor allem das Signal/RauschVerhalten. Man unterteilt IR-Detektoren in zwei Gruppen: Thermische Detektoren und Quantendetektoren. © Provadis Seite 50 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektrometer: FT-IR Gesamtaufbau © Provadis Seite 51 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR IR-Spektroskop Gesamtaufbau (Perkin-Elmer) © Provadis Seite 52 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Feststoffpräparation Für die Feststoffprobenpräparation bieten sich Verfahren an, durch die der zu analysierende Stoff in sog. Einbettungsmittel verteilt und eingebettet wird. Damit werden die optisch störenden Luft-FeststoffÜbergänge im pulverisierten Material beseitigt. Als gebräuchlichste Verfahren gelten: KBr-Preßtechnik, Suspensionstechnik. P © Provadis Seite 53 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: KBr-Presstechnik Eine gute Spektrenqualität aus Presslingen setzt voraus, daß das Einbettungsmittel einen ähnlichen Brechungsindex wie die zu untersuchende Substanz besitzt, und Substanz und Einbettungsmittel homogenisiert und fein pulverisiert sind. Die Korngröße sollte nicht größer sein als die kleinste gemessene Wellenlänge im IR-Spektrum; das Einbettungsmittel spektroskopische Reinheit bzw. den Reinheitsgrad „pro analysi (pa)“ besitzt. © Provadis Seite 54 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Halb-Mikro- und Makro-Presstechnik im Vergleich Halb-MikroPresstechnik Benötigte Probenmenge / Pressling © Provadis MakroPresstechnik 50 µg Substanz 1 mg Substanz Benötigte Menge KBr / Pressling 20 mg KBr 300 mg KBr Durchmesser des Presslings 3 mm 13 mm Dicke des Presslings 1 mm 1 mm Seite 55 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Gebräuchliche Einbettungsmittel Einbettungsmittel 20 Nutzbarer Spektralbereich nD Brechungsindex (cm-1) NaCl bis 600 cm-1 1,53 (bei 5000 cm-1) 1,49 (bei 1000 cm-1) KBr bis 400 cm-1 1,54 (bei 5000 cm-1) 1,49 (bei 500 cm-1) CsJ bis 200 cm-1 1,75 (bei 5000 cm-1) 1,73 (bei 500 cm-1) 1,69 (bei 250 cm-1) RbJ bis 170 cm-1 1,61 cm-1 PE 650 cm-1 bis 50 cm-1 © Provadis Seite 56 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR KBr-Presstechnik Herstellung einer KBr-Tablette © Provadis Seite 57 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR KBr-Presstechnik Herstellung einer KBr-Tablette P © Provadis Seite 58 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR KBr-Presstechnik KBr+Substanz © Provadis Seite 59 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR KBr-Presstechnik © Provadis Seite 60 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR KBr-Presstechnik KBr- Tablette im Halter © Provadis Seite 61 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: KBr-Presstechnik Achtung: Wasser verändert die Spektren! © Provadis Seite 62 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: Suspensionstechnik Wenn die KBr-Presstechnik nicht zum Ziel führt, weil beispielsweise das Einbettungsmittel KBr mit dem Analyten reagiert oder die Restfeuchtigkeit in KBr mit dem Analyten unverträglich ist, bietet sich bei unlöslichem Probenmaterial die Suspensionstechnik als Alternative an. Das Einbettungsmittel sollte im interessierenden Spektralbereich keine oder möglichst wenig Absorptionsbanden zeigen. Am häufigsten werden als Einbettungsmittel für die Suspensionstechnik verwendet: Nujol, ein Gemisch langkettiger flüssiger Paraffine Voltalef, ein fluoriertes und chloriertes Paraffin (Poly-Chlortrifluorethylen-Öl), P © Provadis Seite 63 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: Suspensionstechnik © Provadis Seite 64 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: Suspensionstechnik Zerlegbare Küvette ohne Einfüllstutzen © Provadis Seite 65 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: Flüssigkeiten IR-spektrometrische Untersuchungen flüssiger Proben oder Lösungen erfordern im Durchlichtverfahren Flüssigkeitsküvetten mit geeigneten Schichtdicken und Fenstermaterialien. Übliche Schichtdickenwerte bewegen sich bei den meisten Untersuchungen von Flüssigproben im Millimeter- bzw. Mikrometerbereich. Neben der Wahl der Fenstermaterialien kann auch der Aufbau der Küvette je nach Aufgabenstellung mehr oder weniger vorteilhaft sein. © Provadis Seite 66 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: Flüssigkeiten IR-Fenstermaterialien und ihre wichtigsten Eigenschaften Material Reflex- Brechgsionsver- index bei lust in % 5000 cm-1 Nutzbarer Bereich (cm-1) Bemerkungen Infrasil (SiO2) 6 1,44 5000- 2500 empfindlich gegen Alkaliverbindungen, sonst sehr widerstandsfähig, wasserunlöslich Irtran-1 (MgF2) 5 1,37 6500- 1300 temperaturbeständig bis über 800° C, Wasserlöslichkeit: 0,008 g / 100 g Wasser (18° C) Irtran-3 (CaF2) 10 1,42 2500- 1000 temperaturbeständig: - 200° bis 1000°C, löslich in NH4Salzlösungen, wasserunlöslich © Provadis Seite 67 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: Flüssigkeiten KRS-5 (TlBr/TlJ) 28,4 2,39 2000 - 250 giftig!, weich, unter Druck kaltfließend, löslich in Alkohol, HNO3, Wasserlöslichkeit: 0,05 g pro 100 g Wasser (20° C) Si 46,1 3,45 6500 - 200 löslich in Mischung HF/HNO3, temperaturbeständig, wasser-unlöslich Polyethylen P 600 - 50 nicht bandenfrei, kann quellen, wasserunlöslich CaF2 5,6 1,42 6500- 1250 löslich in NH4-Salzen, Wasser-löslichkeit: 0,0017 g / 100 g Wasser (26° C) NaCl 7,5 1,53 5000- 600 wenig löslich in Alkohol, hygroskopisch, KBr 8,4 1,54 5000- 400 hygroskopisch, © Provadis Seite 68 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: Flüssigkeiten Zerlegbare Küvette mit zwei Einfüllstutzen © Provadis Seite 69 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Probenpräparation: Flüssigkeiten Größtmögliche Flexibilität hinsichtlich ihrer Schichtdicke bietet die variable Küvette, deren interner Fensterabstand stufenlos zwischen 10 µm und 6 mm (6000 µm) mit einer Ablesegenauigkeit von besser als 1 µm eingestellt werden kann. Die variable Küvette findet ihren Einsatz überall dort, wo sowohl größtmögliche Freiheit in der Schichtdickenwahl, als auch Präzision in der Einstellung erwartet wird. Sie wird auch zur Überprüfung der Ordinatenlinearität eines IR-Meßplatzes eingesetzt, die als wichtige Prüfgröße für die Gerätetauglichkeit in der quantitativen IRSpektrometrie gilt. Zu ihrer Beurteilung wird die Extinktion der Cyclohexanbande bei 1987 cm–1 als Funktion der Schichtdicke aufgetragen. Voraussetzung: Gute Auflösung und hohes Signal/Rauschverhältnis! © Provadis Seite 70 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Variable Küvette © Provadis Seite 71 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Bearbeitung des IR-Spektrums Die entstehenden Banden werden durch ihre Wellenzahl = spektrale Lage, ihre Intensität, ihre Halbwertsbreite und ihre Form näher charakterisiert. Die Güte eines Spektrums wird durch Spektrometereigenschaften sowie durch die Aufnahmeparameter bestimmt. © Provadis Seite 72 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Bearbeitung des IR-Spektrums Die heute gebräuchlichste Darstellung sind Durchlässigkeitsund Extinktions-Spektren. Von den meisten Spektroskopikern wird das Transmissionsspektrum ( % T) bevorzugt. Die Ordinatenskala erstreckt sich von 0 -100 % T (oder nur Ausschnitte davon) Grundlage für die quantitative Auswertung bilden die Extinktionsspektren. P © Provadis Seite 73 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Bearbeitung des IR-Spektrums Darstellung Transmission und Extinktion © Provadis Seite 74 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Bearbeitung des IR-Spektrums Manchmal wird die Abszisse nicht mit der Wellenzahl, sondern mit der Wellenlänge in m angegeben. Die Wellenzahlskalierung findet man in zwei Varianten: mit und ohne Skalierungswechsel bei 2000 cm-1. Bei der Darstellung des Spektralbereiches kleiner 2000 cm-1 wird die Abszisse so gedehnt, dass Details in der Gerüstschwingung deutlich hervorgerufen werden. © Provadis Seite 75 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Geräteeinstellung: FT-IR-Gerät © Provadis Seite 76 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Die IR-Spektroskopie wird hauptsächlich in der qualitativen Analyse und für die Strukturaufklärung eingesetzt. Grundsätzlich gibt es dazu drei Aufgabenstellungen: Überprüfung, ob zwei Substanzen (Probe und Referenzsubstanz) identisch sind. Reaktionskontrolle auf Veränderung der funktionellen Gruppe (Produkt vor und nach einer Reaktion). Identifizierung von funktionellen Gruppen oder die Strukturaufklärung einer Verbindung. Zum Identitätsvergleich zweier Stoffe ist es notwendig, dass von beiden Substanzen (Probe und Referenzsubstanz) unter gleichen Bedingungen (Probenaggregatzustand, Einbettmittel, Druck etc.) jeweils ein IR-Spektrum aufgenommen wird. © Provadis Seite 77 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Im Bereich von 1500 bis 600 cm–1 befinden sich gewöhnlich die meisten Banden, so daß gerade dieser Bereich besonders für einen Spektrenvergleich interessant ist. Diesen Bezirk nennt man in Analogie zu Identifizierungen in der Kriminalistik auch Fingerprint-Bereich. Nach einem positiven Vergleichsergebnis werden die beiden Substanzen (Probe und Referenzsubstanz) miteinander vermischt (aufgestockt) und von dem Gemisch ein IR-Spektrum aufgenommen. Dabei ist auf Abweichungen gegenüber den Originalspektren, besonders im Fingerprintbereich, zu achten. Auf der Grundlage eigener Spektrensammlungen oder kommerzieller Katalogen kann man manchmal eine Substanz direkt identifizieren, ohne dass eine Referenzsubstanz vorliegen muß. P © Provadis Seite 78 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Kompliziert ist eine Strukturaufklärung mit Hilfe der IR-Spektroskopie, d. h. die Suche nach allen funktionellen Gruppen und dem Gerüst. Meist müssen außer der IR-Spektroskopie noch andere Methoden, wie z. B. die NMR-Spektroskopie und die Massenspektrometrie, herangezogen werden. Vor der eigentlichen Strukturaufklärung mit der IR-Spektroskopie sollten immer zuerst allgemeine und leicht zu erhaltene Stoffkonstanten wie Schmelzpunkt, Siedepunkt, Brechungsindex etc. von der Substanz bestimmt werden. Weiterhin ist es notwendig, die Reinheit der Substanz zu kennen. Spektren von Substanzgemischen lassen eine sinnvolle qualitative Spektreninterpretation nicht zu. © Provadis Seite 79 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Die Grundlage der IR-Spektreninterpretation ist die empirische Feststellung, dass den funktionellen Gruppen sogenannte Gruppenfrequenzen zugeordnet werden können. Dazu kommt noch, dass jedes Molekül ein für sein Grundgerüst typisches Gerüstschwingungsmuster besitzt, das gewöhnlich gut erkannt werden kann. Die in den Korrelationstabellen aufgeführten Bandenlagen sind nur als gemittelte Orientierungswerte zu verstehen. Die Aufnahmetechnik, die Probenpräparation, verschiedene Wechselwirkungen, der Aggregatzustand und die Temperaturverhältnisse können zu beträchtlichen Abweichungen in der Bandenlage im IR-Spektrum führen. © Provadis Seite 80 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Neben der Bandenlage ist auch die Bandenintensität und die Bandenbreite (gemessen als sogenannte "Halbwertsbreite", d. h. die Breite in der halben Höhe der Bande) von großem Interesse. Liegt ein aussagekräftiges IR-Spektrum vor, wird zuerst versucht, den Aufbau des Molekülgerüsts (z. B. Ketten, gerade oder verzweigt, Cyclen, Aromaten etc.) und die Kohlenstoff-Bindungsordnung (Einfach- oder Mehrfachbindung) zu erkennen. Man vergleicht typische Banden des aufgenommenen IR-Spektrums mit den Angaben aus den Korrelationstabellen. Weiterhin kann man Blocktabellen verwenden, in denen die Gruppenfrequenzen von funktionellen Gruppen sehr anschaulich und übersichtlich zusammengestellt wurden. © Provadis Seite 81 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Der Anwender kann aus dem Spektrum die zu untersuchende Bande, von der er glaubt, dass sie typisch für eine funktionelle Gruppe sei, hinsichtlich der Bandenlage, Bandenintensität und Bandenform näher untersuchen und sie mit den Angaben in der jeweiligen Korrelationstabelle vergleichen. Zu unterscheiden sind dabei sogenannte Schlüsselbanden und Kontrollbanden. Während die typische Schlüsselbande für die betreffende Struktur unbedingt vorhanden sein muß, werden die Kontrollbanden benutzt, um das erhaltene Ergebnis abzusichern. Auch das Nichtvorhandensein von eigentlich erwarteten Banden kann Rückschlüsse auf ein Strukturelement geben. Es gilt auf diesem Weg so viele funktionelle Gruppen wie möglich zu identifizieren. © Provadis Seite 82 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Abschließend ist ein Vergleich mit einem Referenzspektrum (Spektrenbibliothek oder Spektrum der Referenzsubstanz) vorzunehmen. Dazu dient neben der Betrachtung der Gruppenfrequenzen ein Vergleich des Fingerprintmusters in den Spektren. Durch Interpretation des Referenzspektrums und dem Vergleich mit dem Probenspektrum ist der Befund zu sichern oder neu zu interpretieren. P © Provadis Seite 83 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Bevor eine genauere Untersuchung der Banden im Spektrum erfolgt, sollten erste Hinweise auf das Gerüst und die funktionelle Gruppe durch einen Überblick gewonnen werden. Diese Hinweise können dann durch eine genauere Untersuchung bestätigt, akzeptiert oder wieder verworfen werden. Nach einer ersten ganzheitlichen Betrachtung des Spektrums sollten in der angegebenen Reihefolge folgende Bandenbereiche überprüft werden. © Provadis Seite 84 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Bereich zwischen 3800 und 2250 cm–1: Eine Bandengruppe zwischen 3000 und 2850 cm–1 weist auf ein gesättigtes Kohlenwasserstoffgerüst hin. Sind Banden zwischen 3100 und 3000 cm–1 vorhanden, liegt ein aromatisches oder ungesättigtes Grundgerüst vor. Breite Banden zwischen 3300 und 2250 cm–1 weisen auf assoziierte OHGruppen oder auf NH-Gruppen hin. Kumulierte Doppelbindungen und Dreifachbindungen haben im Bereich zwischen 2260 bis 1930 cm–1 typische Banden. Bereich zwischen 1900 und 1500 cm–1: Substanzen mit olefinischen Doppelbindungen haben Banden zwischen 1685 und 1630 cm–1, aromatische Ringe zwischen 1600 und 1460 cm–1. Starke Banden zwischen 1950 und 1660 cm–1 weisen fast immer auf Carbonylgruppen (CO) hin. © Provadis Seite 85 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Bereich zwischen 1400 und 1350 cm–1: Banden in diesem Bereich deuten auf Methylgruppen hin, wobei geminale Dimethyl- oder Trimethylgruppen typische Dubletten ausbilden. Bereich zwischen 1250 und 1000 cm–1: Sehr starke Banden im Bereich von 1250 und 1000 cm–1 werden meistens von CO-haltigen Verbindungen, wie z. B. Ester, Ether, Alkohole und Phenole, hervorgerufen. © Provadis Seite 86 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren IR-Spektren sollten zunächst auf die Merkmale des Kohlenwasserstoffgerüsts untersucht werden. Dazu gehört die Zuordnung zu gesättigten oder ungesättigten (olefinischen oder aromatischen) Verbindungsklassen und die Untersuchung des Gerüsts auf Verzweigungen. Alkane Alkane, deren CH3 -, CH2 - und CH-Gruppen bei Anregung mit IRStrahlen schwingen können, besitzen als Schlüsselbande für die CHGruppierung schmale Banden zwischen 3000 und 2860 cm–1. Eine weitere, wichtige CH-Schwingung ist die Deformationsschwingung, deren Bande im Bereich von 1480 bis 1350 cm–1 erfolgt. Ein relativ sicheres diagnostisches Indiz für Alkane ist die lagestabile Bande bei 1380 cm–1, die eine Methylgruppe anzeigt. © Provadis Seite 87 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR 3-Methylpentan © Provadis Seite 88 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Alkene Alkene, also einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen, haben im IR-Spektrum zwischen 3100 bis 3000 cm–1 eine typische Bande. Die Bande ist relativ gut zu erkennen, weil sie oberhalb der CH-Schwingungsbande von Alkanen erscheint. Informationen zum Typ (z. B. cis-trans) liefern Banden im Bereich von 1005 bis 675 cm–1. Weiterhin werden Banden um 1690 bis 1620 cm–1 beobachtet. P © Provadis Seite 89 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR 2-Hexen © Provadis Seite 90 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Alkine Verbindungen mit Dreifachbindungen haben Valenzschwingungsbanden im Bereich von 2260 bis 2100 cm–1. Für monosubstituierte Alkine werden dazu sehr schmale Banden im Bereich von 3380 bis 3250 cm–1 beobachtet, die diagnostisch gut auszuwerten sind. © Provadis Seite 91 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR 2-Hexin © Provadis Seite 92 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Aromaten Aromaten besitzen Valenzschwingungsbanden im Bereich von 3100 bis 3000 cm–1. Durch diese Bande allein ist ein Aromat von einem Alken nicht zu unterscheiden. Durch die Banden bei ca. 1600, 1500 und 1460 cm–1 sind die Aromaten jedoch relativ gut und sicher zu identifizieren. Weiterhin liegen noch starke Banden bei 900 bis 650 cm–1 vor. Eine zusätzliche diagnostische Hilfe zur Identifizierung von Aromaten und zur Bestimmung des Substitutionstyps sind Oberschwingungsbanden, die im Bereich von 2000 bis 1650 cm–1 auftreten können. Wichtig ist auch das Gesamtbild der Bandengruppe. Dieses Gesamtbild wird häufig als Aromaten- oder Benzolfinger bezeichnet. P © Provadis Seite 93 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR p-Xylol © Provadis Seite 94 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Aromaten Das Bild der Aromatenfinger ist abhängig vom Substitutionstyp. In der folgenden Abbildung sind typische Aromatenfinger für disubstituierte Aromaten aufgeführt. Zur endgültigen Identifizierung des Substitutionstyps sind aber auch die Banden im Bereich von 900 bis 650 cm–1 zu beachten. © Provadis Seite 95 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Interpretation von Spektren Aus den Korrelationstabellen ist entnehmbar, dass bestimmte funktionelle Gruppen und Gerüste im IR-Spektrum eine große Wellenzahlbandbreite einnehmen können. Je nachdem, welche weiteren Gruppen und Atome z. B. an die COGruppe direkt gebunden ist, wird sich die Bandenlage der Schwingung charakteristisch verändern. Die Verschiebung der Bandenlage kann aber auch Gründe haben, die sich aus der Messmethode ergeben. Häufig sind Bandenverschiebungen bei der Analyse von festen Proben nach der Einbettung der Probensubstanz in einen Kaliumbromid- oder Kaliumiodidpressling zu erwarten. Manche instabile Verbindungen zersetzen sich unter dem KBrEinfluss und das IR-Spektrum wird folglich ganzheitlich verändert. © Provadis Seite 96 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Beispielspektren P © Provadis Seite 97 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR 1-Hexanol © Provadis Seite 98 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR 1-Heptanon P © Provadis Seite 99 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Anilin © Provadis Seite 100 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Essisäuremethylester © Provadis Seite 101 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Bromhexan © Provadis Seite 102 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Anisol © Provadis Seite 103 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Übungsbeispiel 1 P © Provadis Seite 104 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Übungsbeispiel 2 © Provadis Seite 105 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Übungsbeispiel 3 p-Kresol © Provadis Seite 106 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Übungsbeispiel 4 Cyclohexanol wird mit Chemikalien behandelt und es entsteht © Provadis Seite 107 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie IR Modernste Entwicklung: IR-Fotografie aus 132 000 Spektren zusammengesetzt © Provadis Seite 108 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Wir danken den Autoren, Firmen und Verlagen für die Einbindung von Abbildungen in diese Weiterbildungspräsentation. © Provadis Seite 109 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001 Aspekte der modernen Analytik Modul 2: Spektroskopie Ende des Moduls “Spektroskopie” Wir bedanken uns für Ihre Mitarbeit. P © Provadis Seite 110 Aspekte der Analytik / Gottwald 2001