Transcript Analyse_Minerale_Lip..

Techniques d'analyse
Spectroscopique Inorganique
Présentation
Analyse élémentaire
Tableau Periodique
Analyse élémentaire
• émission: ICP-AES, DP-AES, étincelle,
flamme
• absorption: flamme, four, vapeur atomique
• fluorescence: atomique, X (XRF)
• masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle,
TOF-SIMS
La spectrométrie atomique
• Emission et absorption atomique, théorie
et pratique instrumentale.
• Physique et chimie des flammes, des
fours et des plasmas.
• Optimisation de la méthode analytique.
• Méthodes associées: atomes froids (Hg),
hydrures (As, Se), fluorescence atomique
Niveaux d’énergie dans les atomes
• Niveaux d’énergie:
E =  ei
ei est l’énergie de chaque électron du cortège
atomique
• Historique:
– Premiers travaux de Bunzen et Kischoff
(1860): longueurs d'ondes caractéristiques
des éléments chimiques sous forme
d'atomes.
Spectre électronique d'émission
• Spectre de l’hydrogène
– Séries de Lymann, Balmer, Pashen …
1 1
1
=R - 

n² p²
où R est la constante de
Rydberg (109 678 cm-1,
h.c.R= 13,59 eV)
0 eV
Énergie
Balmer
Raies
d'émission de
l'hydrogène
Lymann
E°= -13,6 eV
Atome polyélectronique
Des cas simples: les alcalins avec:
1
1
1 

2
= Z* .R  - 

n² p²
4p spin 
Doublet d'émission du sodium
4p spin 
Énergie
3s
Absorption atomique
4p spin
Doublet d'absorption du
sodium
4p spin 
Énergie
3s
Émission atomique
Excitation
thermique
4p spin
Doublet d'absorption du
sodium
4p spin 
Énergie
3s
Fluorescence atomique
Excitation par
un photon
4p spin
Doublet d'absorption du
sodium
4p spin 
Énergie
3s
Coïncidence des raies
Mercure: spectres d'émission et d'absorption
Elargissement des raies
• Principe d'incertitude de Heisenberg
Dt DE >
h
Effet Lorentz et effet Holzmark
2
état excité
émission
excitation
Énergie
zone
d'incertitude
temps
état fondamental
Effet Doppler
D = 7.2 10-7  (T/M)½
vitesse propre
h.
h.
vitesse propre
hc/
Absorption/Emission moléculaire
• Rotation et vibration des molécules
– énergie vibrationnelle
– énergie rotationnelle
• Énergie = Énergie électronique + Énergie
roto-vibrationnelle
• De nombreux nivaux très rapprochés
– Bande d'absorption
Interférences spectrales
Absorbance

Correction du bruit de fond
Absorbance
Correction Zeemann

Pratique de la correction de fond
Pic BRUT
Pic NET
FOND (Background)
Polychromateur à détecteur solide
• On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons
arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction
des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes
dispersifs successifs en x et en y.

Ce
dispositif
permet en outre
de
sélectionner
les ordres de
travail
des
réseaux.
ultra violet
visible
SOURCES D'ÉMISSION
7 000 K
10 000 K
VISEE AXIALE
VISEE LATERALE
Nébulisation
Argon
Solution
Argon
Solution
Solution
Babington
Meinhart
"Cross Flow" (Flux croisé)
Transducteur
ultrasonique
Chauffage
(120 °C)
Condensation/Séchage
(4 °C)
Argon
Performances de la nébulisation
• Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et
distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas
dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences.
C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité.
• La variabilité de la nébulisation donne variabilité
analytique. La méthode de l'étalon interne devient une
méthode corrective plus performante qu'en analyse
séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en
même temps que l'analyte.
Interférences spectrales
intensité (kcps/s)
250
Signal mesuré
200
analyte
150
Interférent
100
intensité (kcps/s)
Mesure
300
50
250
0
200
200.05
200.1
200.15
200.2
200
Analyte
Longueur d'onde (nm)
150
100
Interférents
50
0
200
200.05
200.1
Longueur d'onde (nm)
200.15
200.2
L'ICP-MS
• Source: torche à plama
• Détecteur: Spectromètre de masse
Détection de masse
• Extraction de la matière
Traitement du plasma
détecteur
quadripôl
e
CCT
Lentilles
ioniques
VIDE
Cône écréteur
Cône
échantillonneu
r
Sélecteur de masse quadrupolaire:
Q-ICP-MS
Tiges métalliques
Faisceau ionique
issue de la source
Détecteur
m/z
Tension AC + DC
Résolution
56Fe
and
e
InterferencesAr
56F
56Fe/ArO
40
16O
40Ca16O
ArOH/ 57Fe
44Ca12C
112Sn++
55.935
55.952 55.957
HR Resolution
M/DM = 8000
Q Resolution
M/DM = 300
Elements et isotopes
Isotope
Masse (a.m.u.)
Abondanc e (%)
1
1.007825
99.985
31
2
2.014102
0.015
H
H (D)
Isotope
Masse (a.m.u.)
Abondanc e (%)
P
30.973763
100
32
S
31.972072
95.02
12
C
12.000000
98.90
33
S
32.971459
0.75
13
C
13.003355
1.10
34
S
33.967868
4.21
14
N
14.003074
99.634
36
S
35.967079
0.02
15
N
15.000109
0.366
35
Cl
34.968853
75.77
16
O
15.994915
99.762
37
Cl
36.965903
24.23
17
O
16.999131
0.038
79
Br
78.918336
50.69
18
O
17.999159
0.200
81
Br
80.916290
49.31
19
F
18.998403
100
127
126.904477
100
I
Masse 16O2 proche masse de 32S ou
32S2+
m/z: 32S2+ est 15.9860 résolution 1400 sépare de 16O+
comme 16O+
Etats excités
• Soit une population de N atomes présents
dans la flamme. Ni atomes sont au niveau
d'énergie Ei et N0 au niveau d'énergie E0
(fondamental).
Loi de Boltzmann
Ni/N0 = gi/g0 e –(Ei – E0) / RT
Ionisation
• Equilibre chimique du plasma: loi de Saha
M = M+ + e -
( M  )(e  )
K Saha 
(M )
Chimie de la flamme
• Ar, Ar+, e-, atomes et ions.
• Si T augmente, l'ionisation augmente
Taux d’oxyde: M+ + O = MO+
Nébulisation
Position de la flamme
Interférences
• Plasma: O, H, Cl, C, Ar, O+, Ar+, Cl+, C+,
…..
• Formation de tous les ions bi moléculaires
possibles, quelques tri.
– Ar: 40, 36, 38
– O: 16, 18, 17
– C: 12, 13
– N: 14, 15
• ArC+, ArO+, ArO2+, ….
Exemples d'interférences
Isotope
56
75
Fe
As
80
40
Se
Ca
Ion interférant
40
16
Résolution
Ar 0
2500
40
35
Ar Cl
7800
40
40
9700
Ar
193000
Ar Ar
40
Positionnement des
différentes techniques
R. Losno, Professeur, Université Paris 7 Denis-Diderot,
LISA.
Remerciements pour leurs documents: Perkin-Elmer,
Thermo, Spectro
Quelle technique pour quel
problème
• Sensibilité
• Cadence
• Coût
– Expertise de l’opérateur
– Fonctionnement (fluides et consommables)
– Émissions environnementales (déchets,
effluents)
Coût par échantillon et par élément
Comparaison classique
Hydrure FA
SFX
Adapté de Perkin Elmer
Adapté de Perkin Elmer
Performance Analytique? Fiancière?
La droite des coûts, des bénéfices et des performances
Analyse
monoélémentaire
Analyses
Multiélémentaires
iCAP 6000 Series ICP
X-Series 2 ICP-MS
iCE 3000 Series AA
Investissement
Adapté deThermo
Exemples de prix (Perkin)
Largeur des domaines d’application
© Perkin Elmer
En absolu ….
Gamme Analytique Approxim.
Analyses
Multiélémentaires
iCAP 6000
iCE 3300
iCE 3400
XSERIES 2
ELEMENT XR
Analyse
monoélémentaire
ELEMENT 2
Echantillons
propres
© Thermo
Basses concentrations et les
matrices difficiles
Etat du marché
© Perkin Elmer
Valeurs des DL
© Perkin Elmer
DL en SFX?
100.0
Na
10.0
SFX ppm
Mg
AlSi
1.0
K
Ca
Ti
V Fe
Co
ZrNMo
b
P
Mn
Cr
Ni
Cl
Cu
Si
Zn
Ga
Ge
AsSBe r Rb
SrY
Ce
La
Ba
Cs
I
Te
Sb
Sn
In
Cd
Ag
Pd
Rh
Er
Yb
PrNd
Lu
HfTa
W
HgTl
PbBi
0.1
Données Spectro (XEPOS-2)
U
Th
DL ICP-OES (ppb)
ICP-OES
10
Si
U
Rb
Se
As
Ga
Ge
P
1
B
Al
Na
Li
K
V
Ti
Ni
Cu
Cr Co Zn
0.1
Sc
Be
Mg
0.01
Ca
Rh
Pd
NbRu
Zr Mo
Sn
ST
be
In
Ag
PrNS
d m Tb
Tl
Ce
Ta
W IrPtAu
HgPb
BTh
i
Gd
DyErTm Hf Re
La
Ho
Y
Mn
Fe
Eu
Cd
Yb
Lu
Sr
Ba
ICP-MS
ICP-MS
0.1
P
Si
Hg
0.01
Be
B
0.001
Al
Li
Na
Mg
0.0001
0.00001
Sc
Ti
W
Ag
Pt
Mo
Co Ge
Te La Gd
Hf Ir Au Bi
Se Nb In Sb
As
V Ni
Pd Sn
Ta
Rb
Nd
Th
Fe Zn
Zr
Re
KCa Cr Cu
Ga Y Ru
Rh
CeSm
Yb
Tl
Er
U
Cd
Pr EuDy
Mn
HoTm
Tb Lu
Pb
Sr
Ba
ICP-MS
Comparaisons
100
10
1
0.1
P
Si
0.01
0.001
0.0001
0.00001
Be
B
Li
Al
OES
MS
FX
Hg
Sc
Ti
W
Ag
Pt
Mo
Ir
Co Ge
Sb
La
Au Bi
Te
Gd
Hf
Se Nb PdIn
As
V
Sn
Ta
Ni
Rb
Nd
Na
Mg KCa CrFeCu
Zn
Ga YZr Ru
Rh
Ce Sm Yb Re Tl
Er
Cd
Pr EuDy
Mn
Ho
Lu
Tb Tm
Pb
Sr
Ba
Th
U
Abondance
Croûte (ppm)
1000000
100000
10000
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
O
Si
Al
Fe
Na
Mg KCa
Ti
H
Mn
F P
Sr
SCl V
C
Zr
Cr NiCu
Zn RbY
Sc Co Ga
Nb
LiB N
Be
AsBr Mo
Ge
Se
Ba
Ce
La
Nd
Pb
Pr Sm
Gd
DyErYbHfTa
Sn Cs
EuTbHo W
Tl
Lu
Tm
I
Bi
CdSb
Hg
AgIn
Pd Te
Ru
OsPtAu
Rh
ReIr
Th
U
Pondération environnementale
OES Pond
1000000
Mg
100000
NaAl
Si K
10000
1000
100
10
1
Ca Fe
P
Li
Be
B
Ti Mn
Cr Zn
ScV Co
NiCu
Zr
Y
Nb
Ga Rb
Mo Cd
Ge
Sn
As
AgInSb
0.1
0.01
0.001
Ba
Sr
Se
Ru
Pd Te
Rh
La
Ce
Yb
Nd
Eu
Gd
DyEr Lu
Hf
Pr Sm
Ho Ta
W
Tm
Tb
Pb
Th
TlBi
Hg
U
Pt
Au
Re
Ir
ICP-MS pondéré
MS Pond
1000000000
KCa Fe
Na
Mg
Al
Mn
Si
100000000
10000000
1000000
100000
10000
1000
100
10
1
Li
B
Be
P
Ba
Sr
Ti
Zr
Cr
V Ni
Cu
Zn Rb
Y
Ga
Nb
Co
Sc
Sn
As
Ge
Mo Cd
Se
InSb
RuAg
Rh
Pd Te
Ce
Pr
Nd
La Sm
Dy
ErYb
Tb
Ho
Eu
Lu
Gd Tm
Ta
Hf
W
Pb
Th
U
Tl
Bi
Hg
Au
RePt
Ir
FX pondéré
FX pond
100000
10000
1000
100
10
1
0.1
0.01
0.001
Si
Al
Fe
Ca
K
Mg
Ti
Sr
P
Mn
Na S
Rb
Cl
Zn
Cr
YZr
V Ni
Cu
Co Ga
Nb
Br
As
Ge
Mo
Se
Ba Nd
Pr
Ce
Sn La
Cs
CdSb
In I
Ag
Pd
Rh
Te
Pb
Hf
Ta
W
Yb
Er
Lu
Tl
Bi
Hg
Th
U
Cadences analytique
•
•
•
•
•
FX: Simultanné, 5min à 1h par échantillon
ICP-OES: 1 à 5 min
ICP-MS: 1 à 30 min (séquentiel)
GFAAS: !
FAAS: 1 à 2 min
Praticabilité des méthodes
• FX: pas de mise en solution
– Coût de préparation très faible
– Routine facile sur matrice constante
– Problème aigu changement matrice, compétences élevée pour
la mise au point de la méthode
• ICPs: analyse en solution
– Coût de préparation (temps et rejets environnementaux)
– Routine facile sur matrices pas trop variées
– Compétences normales pour la mise en œuvre
• AA: analyse en solution
– Problème de matrice (GFAAS) ou de sensibilité (FAAS)
Conclusion
• Adapter l’instrument au problème (!)
• Avoir plusieurs instruments
– Rentabilité par rapport à l’utilisation de la
main d’œuvre et au temps d’analyse
– Possibilité d’intercomparaison entre les
méthodes = validation interne de
reproductibilité