Transcript Równanie van der Waalsa

Wnioski z I i II Zasady – przypomnienie
dS 
dQ dU  dw dU  p z dV 1
p


 dU  z dV
T
T
T
T
T
1
pz
dS  dU  dV
T
T
Entalpia swobodna:
dU  TdS  pz dV
G = H – TS
dG  SdT  Vdp   pz  p dV
dla każdego procesu T,p,(N) = const
dGT , p  0
…. entalpia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi
Potencjał chemiczny
k
dU   pdV  TdS   i dni
i 1
 U 

i  
 ni  S ,V ,n ji
Potencjał chemiczny
- ma charakter siły uogólnionej,
- jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną,
- jest parametrem intensywnym
 U 
 H 
 F 
 G 







i  


 



 ni  S ,V ,n ji  ni  S , p ,n ji  ni T ,V ,n ji  ni T , p ,n ji
Równowaga w układzie wieloskładnikowym
i wielofazowym (4)
p = p = p = ... = p
T = T = T = ... = T
i = i = i = ... = i
(dla każdej fazy)
(dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)
Warunki równowagi - przykład
Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się
w stanie równowagi?
(s) – NaCl
g
(c) – H2O + NaCl + aceton (Ac)
(g) – H2O + aceton + powietrze
c
1. Równość T = (Tc = Ts = Tg)
s
2. Równość p = (pc = ps = pg)
3. μsN aCl = μcN aCl
4. μcH2O = μgH2O
5. μcAc = μgAc
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
1863
Doktorat "On the Form of the Teeth of Wheels in
Spur Gearing (O kształcie zębów w przekładniach
zębatych)
18661869
Pobyt w Europie
1871- Profesor „fizyki matematycznej” (mathematical
physics) w Yale
1875,
1878
On the Equilibrium of Heterogenous Substances
1880
Oferta pracy z Johns Hopkins University w
Baltimore, przebita przez $ 2000 zaoferowane przez
Yale College
Prace dotyczące rachunku wektorowego i optyki
1902
Elementary Principles in Statistical Mechanics
Konsekwencje I i II Zasady (1)
Niektóre właściwości energii swobodnej (F) i entalpii swobodnej (G)
Zmiana energii swobodnej (F) – praca w procesie
izotermicznym i odwracalnym
Zmiana entalpii swobodnej (G) – praca
nieobjętościowa w odwracalnym procesie p,T = const
Konsekwencje I i II Zasady (2)
Termodynamiczne równanie stanu (1)
 U 

 ?
 V T
ciśnienie wewnętrzne
U = F + TS
bo F jest potencjałem
termodynamicznym dla (T,V)
 U   F 
 S 

 
  T

 V T  V T
 V T
 F 
 F 
dFT ,V   
 dT  
 dV  SdT  pdV
 T V
 V T
 2F

 TV
  2F
  
  VT
 F 

  p

V

T

 S 
 p 
  



 

V


 T V

T
Termodynamiczne równanie stanu
 U 
 p 

   p  T 
 V T
 T V
Konsekwencje I i II Zasady (3)
Termodynamiczne równanie stanu (2)
 U 
 p 

   p  T 
 V T
 T V
p
Dla gazu doskonałego  p   nR
 
 T V V
nRT
 U 
 p p  0

  p
V
 V T
Podobnie dla
 U   U   V 

  
  0
 

p

V

p
T 

T 
T
co można wyprowadzić z założeń molekularnych
Entalpia dla gazu doskonałego
H  U (T )  pV
H  U (T )  nRT
Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu
doskonałego zależą tylko od temperatury
nRT
V
Konsekwencje I i II Zasady (4)
Związek pomiędzy cp i cv
H = U + pV
 H   U 
 V 
cp  
 
  p

 T  p  T  p
 T  p
 U 
 U 
 U 
dU T ,V   
 dT  
 dV  cV dT  
 dV

T

V

V

V

T

T
 V 
 V 
 dp
dV T , p   
 dT  

T

p

p

T

 V 
 U   V 
 dp
dU T , p   cV dT  
 
 dT  
 V T  T  p
 p T 

 U   V  
 U   V
dU T , p   cV  
 
  dT  
 

V

T

V

T 
 p 

T  p


 dp
T
 U 
 U   V 
V  
 p  

  cV  
 
  cV  
  p  T 
 
 T  p
 V T  T  p
 T  p 
 T V 
 V 
 p   V 
 V 
c p  cV  p
 T  
  p

 T  p
 T V  T  p
 T  p
Dla gazu doskonałego
c p  cv  nR
 p   V 
c p  cv  T   

 T V  T  p
Dla substancji skondensowanej
c p  cv 
TV 2

Współczynniki mechaniczne

1  V 


V  T  p
współczynnik rozszerzalności

 V 
 V 

 dp
dV T , p   
dT


 T  p
 p T
dpT ,V  
1  V 


V  p T
1
 V 



p

T
współczynnik ściśliwości
 p 


 T V
współczynnik prężności
dp 
1
 V 



p

T
 V 



T

p
dV 
dT
 V 
 p 




 p T

T

V
1  V 


V  T  p
dV 
dT
1  V 

 
V  p T

 p 
  
 T V 
Konsekwencje I i II Zasady (5)
Zastosowanie do opisu procesu Joule’a-Thomsona (1)
U  U 2  U1  w  w1  w2   p1 0  V1   p2 V2  0  p1V1  p2V2
U 2  p2V2  U1  p1V1
H 2  H1
Proces Joule’a-Thomsona jest procesem izoentalpowym
Konsekwencje I i II Zasady (6)
Zastosowanie do opisu procesu Joule’a-Thomsona (2)
 T 
 
 p  H
 V 
T
 V

T

p

cp
 T 
dodatni efekt Joule’a-Thomsona – oziębianie gazu
   0
 p  H
 T 
ujemny efekt Joule’a-Thomsona – ogrzewanie
   0
gazu
 p  H
Konsekwencje I i II Zasady (7)
Równanie adiabaty odwracalnej (1)
c p (T )
 p 
  
 T  S T  V 



T

p
c p (T ) p
 p 
  
nRT
 T  S
równanie ogólne
dla gazu doskonałego
dp c p (T )dT

p
nRT
dp c p dT

p nRT
dodatkowo cp ≠ f(T)
Konsekwencje I i II Zasady (8)
Równanie adiabaty odwracalnej (2)
cp
 p  c p  T2 
ln 2  
ln 
p
nR
 1
 T1 

ln

1 nR

T pV
cp


nR
T 
p2 
  ln  2  
 T

p1 
1 



 nR  nR
  const
p
pV


1
cp
p2  T2  nR
  
p1  T1 
cp
p
nR

p


nR  c p
cp
T2nR

p1
cp
T1nR
V
nR
cp
nR
 p
c p
V
nR




cp
pV
p2

p

cp
T
nR
 const
nR c p
nR
nR
nR  c p
V

cp
nR
 const
 pV

c p  nR

nR  nR  c p




 const
cp
c p nR
 pV cv  const
cp
pV cv  pV
W przemianie adiabatycznej odwracalnej (dla
gazu doskonałego etc.) ciśnienie spada szybciej
ze wzrostem V niż w przemianie izotermicznej
Porównanie izotermy i adiabaty odwracalnej dla tlenu
opisywanych równaniem gazu doskonałego
5
4
adiabata
p/bar
3
T=const
2
p0 = 1 bar, T0 = 300 K
1
0
0
10
20
V/dm .mol
3
30
-1
40
50
Silniki cieplne
Silniki cieplne –
schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
Silniki cieplne – silnik Stirlinga
Schemat pracy silnika cieplnego (a)
i chłodziarki (b)
(a)

Q
w Qd  Qw

 1 w
Qd
Qd
Qd
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
(b)
Q

Q
Qd
 d 
  w  1
w Qw  Qd  Qd

1
Schemat pracy pompy ciepła
 Q 
Q
Qw
 w 
 1  d 
w Qw  Qd  Qw 
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
1
Schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
Obieg Carnota
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
  1
Tw
Td
Obieg Otto
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
  1
T1
T
1
 1 4  1
T2
T3
V1 / V2 cp / cv 1
Obieg Diesla
Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002
  1
1
V1 / V2 c
p
/ cv 1
Oddziaływania międzycząsteczkowe –
zależność współczynnika kompresji od ciśnienia
Z
T=const
pV
Z
nRT
pV id
Z
 V  V id
nRT
Z=1
pV
pV id
ZZ 

 V  V id
nRT nRT
id
V < Vid – dominacja sił przyciągających
V > Vid – dominacja sił odpychających
p
Współczynnik kompresji
http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html
Współczynnik kompresji
N2
http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html
Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek
σ
r
Potencjał Lennarda-Jonesa
5
4
3
odp

2
1
21/6
0
-1
przyc
-2
0.5
udział
odpychający
1.0
1.5
r/
2.0
  12    6 
  4      
 r   r  
2.5
3.0
udział
przyciągający
Równanie van der Waalsa (1)

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

nRT
an2
p
 2
V  nb V
udział przyciągający
udział odpychający
nRT
an2
p
 2
V  nb V
Równanie van der Waalsa (2)

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

nRT
an2
p
 2
V  nb V
an2 an3b
pV  pnb
 2  nRT
V
V
pV 3  n pb  RT V 2  an2V  an3b  0
Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V
Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!
Równanie van der Waalsa (3)
nRT
an2
p
 2
V  nb V
p
T=const
niemożliwe, bo
(∂p/∂V)T> 0!!!
S2
S1
Vc
Vg
Zasada równych pól Maxwella: S1 = S2
V

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

Równanie van der Waalsa (4)
700 K
300
punkt krytyczny
650 K
200
p/bar
600 K
100
550 K
0
Tk = 647,3K
pk = 220,5 bar
500 K
-100
Vk = 56 cm3/mol
-200
0.00
0.20
0.40
V/dm .mol
3
0.60
-1
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.80

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

Równanie van der Waalsa (5)
350
700 K
300
700 K, ideal
250
650 K
p/bar
200
600 K
150
550 K
100
500 K
50
0
0.00
0.20
0.40
V/dm .mol
3
0.60
-1
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.80

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

Równanie van der Waalsa (6)
350
id
300
250
700 K
p/bar
200
150
100
50
550 K
500 K
0
0.00
1.00
2.00
3.00
V/dm .mol
3
-1
Izotermy van der Waalsa dla H2O
4.00
5.00
równanie van der Waalsa
skąd wziąć parametry?

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

350
700 K
300
700 K, ideal
250
650 K
p/bar
200
600 K
150
550 K
100
500 K
50
0
0.00
0.20
0.40
V/dm .mol
3
0.60
-1
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.80
równanie van der Waalsa –
parametry z właściwości stanu krytycznego

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

warunek matematyczny punktu krytycznego:
 p 

 0
 V T
 2 p 
 2   0
 V T
RT
2a
 p 
 3 0

 
2
(V  b) V
 V T
 2 p 
2 RT
6a
 2  
 4 0
3
 V T (V  b) V
parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa:
Tk = 8a/27Rb
pk = a/27b2
Vk = 3b
parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych:
RT
b k
8 pk
27R 2Tk2
a
64 pk
zredukowane równanie van der Waalsa

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

RT
b k
8 pk
27R 2Tk2
a
64 pk
parametry zredukowane
pr  p / pk ; Tr  T / Tk ; Vr  V / Vk
zredukowane równanie van der Waalsa

3 
 pr  2 3Vr  1  8Tr
Vr 

Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału
Potencjał Lennarda-Jonesa
5
4
3
odp

2
1
21/6
0
-1
przyc
-2
0.5
1.0
1.5
r/
2.0
   12    6 
  4      
 r  
 r 
2.5
3.0
Wyścig do bieguna zimna
Temperatury krytyczne niektórych gazów
Tk/K
Tt (p = 1 atm)
H2O
647,3
273,2
NH3
405,6
195,4
C2H4
282,4
104,0
CH4
190,6
90,7
NO
180
106,5
O2
154,6
54,4
CO
132,9
68,0
N2
126,2
63,3
H2
33,2
14,0
He
5,3

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

Nieco historii
Tk/K
Tt (p = 1 atm)
H2O
647,3
273,2
NH3
405,6
195,4
kiedy
co
kto
1873
równanie van der
Waalsa
J.D. van der
Waals
1883
skroplenie powietrza
K. Olszewski
C2H4
282,4
104,0
1898
skroplenie wodoru
J. Dewar
CH4
190,6
90,7
1908
(10.07,
5:45-19:30)
skroplenie helu
H. Kamerlingh
Onnes
J.D. van der Waals
NO
180
1911
nadprzewodnictwo
rtęci
1995
kondensat BosegoEinsteina, 10-9 K
E.A. Cornell
W. Ketterle
C.E. Wieman
(Nobel 2001)
K. Olszewski
106,5
O2
154,6
54,4
CO
132,9
68,0
N2
126,2
63,3
H2
33,2
14,0
He
5,3
J. Dewar
H. Kamerlingh Onnes
Wady równania van der Waalsa
Niedokładności w ilościowym opisie
• stanu krytycznego (błędna wartość
Zk = 3/8 = 0,375).
• równowagi ciecz-para.
• właściwości cieczy.

an 2 
 p  2 V  nb   nRT
V 

Błędy równania van der Waalsa
350
700 K
300
700 K, ideal
250
650 K
p/bar
200
600 K
150
550 K
100
500 K
50
Vk = 56 cm3/mol
0
0.00
0.20
0.40
V/dm3.mol-1
0.60
Izotermy van der Waalsa dla H2O
0.80


a
 p  T 1/ 2V (V  b) (V  b)  RT


Redlich-Kwong
0,4278R 2Tk2,5
a
/ N  m4  K 1/ 2  mol2
pk
b
0,0867RTk 3
/m  mol1
pk
wprowadzenie nowego parametru -
współczynnika acentrycznego
 psat
   log10 
 pk


1
Tr 0,7
Soave-Redlich-Kwong
p
RT
a (T )

V  b V (V  b)
0,42747 R 2 Tk2
a
/ N  m4  mol 2
pk


 (T )  1  m 1  T
1/ 2
r

2
m  0,480  1,574  0,176 2
b
0,08664 RTk
/ m3  mol 1
pk
Uproszczone formy równania van der Waalsa
i co z nich wynika (1)
nRT an2
p
 2
V  nb V
1. a = 0 (brak oddziaływań przyciągających)
nRT
p
V  nb
Uproszczone formy równania van der Waalsa
i co z nich wynika (2)
p
T = const
nRT
p
V  nb
V
Uproszczone formy równania van der Waalsa
i co z nich wynika (3)
nRT an2
p
 2
V  nb V
2. b = 0 (brak oddziaływań odpychających)
nRT an2
p
 2
V
V
Uproszczone formy równania van der Waalsa
i co z nich wynika (4)
p
p
T = const
T = const
nRT an2
p
 2
V
V
pV 2  RTV  an2  0
V
Uproszczone formy równania van der Waalsa
i co z nich wynika (5)
Wniosek – występowanie fazy ciekłej jest
wspólnym skutkiem istnienia
oddziaływań przyciągających i
odpychających
Równanie wirialne
pV
1
 1 
Z
 1  B   C 2   ....
nRT
V 
V 
pV
Z
 1  Bp  C p 2  ...
nRT
pVm  RT  RTBp  RTCp 2  ...
współczynniki wirialne są funkcjami
tylko temperatury!
pVm  RT  Bp  Cp 2  ...
Równanie wirialne obcięte
do drugiego współczynnika
pVm  RT  Bp
Vm 
RT
B
p
Równowaga fazowa czystej substancji (1)
– równanie Clapeyrona
 T , p   T , p
dG  Vdp  SdT
 d  d  dGm  dGm
dGm  Vm dp  Sm dT  Vmdp  Sm dT  dGm
V

m
Vm dp  Sm  Sm dT
S
dp 
V

m

m


 Sm
dT

 Vm
S
 p 
  
 T eq V
H
 p 
  
 T eq TV
dQodw
T
Q
H
S  odw 
T
T
dS 
dla T , p  const
Równowaga fazowa czystej substancji (2)
– rodzaje równowag
H
 p 

 
 T eq TV
• ciecz-para (c-g) (parowanie)
• ciało stałe – para (s-g) (sublimacja)
• ciecz – ciało stałe (c-s) (topnienie)
• ciało stałe 1 – ciało stałe 2 (s1-s2) (przemiana polimorficzna)