Transcript ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ

В сотрудничество с
проф. Dr. J. Kortus
В сотрудничестве с
проф. Dr. H.J. Seifert
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ПРОЦЕССА
ИНТЕРКАЛЯЦИИ/ДЕИНТЕРКАЛЯЦИИ В
СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦАХ КАТОДА
ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ
С.Н. Поляков
Мировое производство и области применения
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Современные материалы катода литиевых
аккумуляторов
Материал
электрода
Средняя
разность
потенциалов
Удельная
емкость
Удельная
энергия
LiCoO2
3.7 V
140 mA·h/g
0.518 kW·h/kg
LiMn2O4
4.0 V
100 mA·h/g
0.400 kW·h/kg
LiNiO2
3.5 V
180 mA·h/g
0.630 kW·h/kg
LiFePO4
3.3 V
150 mA·h/g
0.495 kW·h/kg
Li2FePO4F
3.6 V
115 mA·h/g
0.414 kW·h/kg
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 3.6 V
160 mA·h/g
0.576 kW·h/kg
Li(LiaNixMnyCoz)O2
220 mA·h/g
0.920 kW·h/kg
4.2 V
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Сравнительные характеристики удельной и
объемной плотности энергии различных
аккумуляторных систем[*]
[*]
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
A. Manthiram,
Lithium batteries,
Edited by
Gholam-Abbas Nazri,
USA, Springer, 2009.
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Принцип работы
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Иллюстрация процесса зарядки/разрядки в
элементарной ячейке литиевого аккумулятора
Зарядка (de-intercalation)
Разрядка (intercalation)
Li
O
c
+
Li

Li + e + Mn2O4
intercalation, разрядка

LiMn2O4
deintercalation, зарядка
Mn
LiMn2O4 C6  Li1x Mn2O4  Lix C6
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Проблема циклической стабильности
(снижение функциональных свойств катодного материала)
Циклическое
разрушение [*]
Выкрашивание поверхностного
слоя частиц (химическая
коррозия) [**]
Рациональное распределения размера
частиц катодного электрода
[*]
Циклической нестабильность
LiMn2O4 [***]
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
J. of Power Sources 140 (2005) 125-128
[**] J. of Power Sources 143 (2005) 203-211
[***] Solid State Ionics 167 (2004) 237-242
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
V
d (V )  d (V0 )
Термодинамика процесса
интеркаляции и деинтеркаляции по
теории Ларше-Кана
V0
dG  sdT  V ' ij d ij   Li V ' dcLi
Соотношение Максвелла
 ij
c Li
 Li

 ij
  3
(2)
Тензор деформации
ij 
Кубическая ячейка LiMn2O4
 ij
cLi
- для малых деформаций, где
(1)
ij  ij
(3)
0, i  j
1, i  j
 ij  
  (cLi , T ) - парциальный молярный объем лития в базисной решетке
Li ( ij , cLi )  Li (0, cLi )   h
 h  (11   22   33 ) / 3
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
- гидростатическое напряжение
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
(4)
Кинетика ионов лития в электроде
Пористый электрод
активная частица
J Li = c Li M Li μLi
M Li
Связующее
Электролит
Кинетическая модель
активной частицы
- плотность потока ионов Li
- подвижность ионов Li
J Li = c Li M Li μLi 0,cLi   Ωσ h 
DLi = cLi M Li
Введем
(5)
μLi (0, cLi )
cLi
c Li
= DLi c Li  c Li M Li Ωσ h 
t


1
ε ij = 1+ ν σ ij  νσ kk + α cLi  c0 δij
E
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
(6)
(7)
Диффузия литиевых ионов в
сферической частице активного
материала
c Li
1
= 2  r 2 DLi c Li  c Li M Li Ω σ h 
t
r
cLi
j
J   DLi
(r0 , t ) 
r
F


(8)
(9)
Уравнением Батлера - Фолмера
  1  β F (U 0U a ) 
 βF (U 0  U a )  (10)
j = j0 exp
  exp

RT
RT



 
где j – плотность заряда ионов на поверхности частицы, F – константа Фарадея
j0=Fkcl1 β cθ1 β csβ -
плотность обменного тока, β  0.5 - коэффициент симметрии
U 0 ,U a – равновесный потенциал и зарядки/разрядки батареи, соответственно
Т,R – температура и универсальная газовая постоянная
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Равновесный потенциал электрода
(РПЭ)
U 0 (cLi , T )  
 LiMn O (cLi , T )   Li (T )
2
4
(11)
F
Эксперимент [*]
Calphad-Метод [**]
U0
U 0=4 ,19829+0 ,056661t anh 14,5546x+8,60942

 0 ,0754790 ,998432 x 
 0 ,157123exp 0 ,04738x 
 0 ,42465
+0 ,810239exp 40x+5.355
[**] J.

 1,90111
x
cLi
c0
Electrochem. Soc., 143, 1890 (1996)
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
[*] Solid
State Ionics, 69 (1994) 59.
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Интеркаляционные/деинтеркаляционные
механические напряжения в сферической частице
Зарядка
внешние слои - сжатие
внутренние слои - расширение
dσ r 2
+ σ r σ t  = 0
dr r
(12)
σt r  0 = σ r r  0
σ r r = r0  = 0
Разрядка
внешние слои - сжатие
внутренние слои - расширение
1
(13)
εr = σ r  2νσ t + α cLi  c0 
E
1
εt = σ t  νσ t + σ r + αcLi  c0  (14)
E
E - модуль упругости Юнга
ν - коэффициент Пуассона
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Диффузия в механически напряженной
сферической частице активного
материала
E
2 E
2 p(r0 )  p(r )  c  c0 
 p(r0 )  p(r ) (15) t (r ) 
 r (r ) 
1 
1 
2E
3 p(r0 )  c  c0 
h (r )  r  2t  / 3 
31   
σ h
2α Li E c Li
(r) = 
r
31  ν  r
(17)
(5)
cLi
J Li = c Li M Li μLi = D + cLi θ 
r
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
1
p(r )  3
r
(16)
r
2


c

c
r
dr
Li
0

0
2ΩLi2 E
θ=
M Li
91  ν 
(18)
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Свойства LiMn2O4 и параметры процесса
интекаляции/деинтеркаляции
U a (V )
РПЭ
Деинтеркаляция
Интеркаляция
U a (V )
c Li
c0
D(cm2 s 1 )
1013  109

0.5
cl (moldm3 )
1.0
r0 ( m)
0.1-10.0
c0 (mol/ m3 )
2.29 104
k (cm5 / 2 s 1mol1/ 2 )
0.00019
(m3 / mol)
E (GPa)
v
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
3.497106
10
0.3
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численная схема решения уравнения
диффузии
cin+1  cin 1
= 2
Δt
ri
2
i+1 / 2 i+1 / 2
D
r
cmn+1  cmn+11
 kc 
=  e  cmn+1
Δx
 D 
cin++11  cin+1
cin+1  cin+11
2
 Di 1/ 2 ri 1/ 2
Δr
Δr
i = 1,2...m  1
Δr
  c
β
0
c
c0n+1 = c1n+1

n+1 1 β
m
  uin+1( 1  β) 
 uin+1 β  
exp
  exp

RT

 RT  
 
 c n+1 
uin+1 = U 0 + vtn  U  i 
 c0 
n+1
 ηin+1 β  
β m1
Δr   kc e  β
  ηi ( 1  β) 
1 β 
f(x)= x 

exp

+
 x  c0  x  exp
 





1  α m1   D 
RT
 

 RT   1  α m1
f ' (x)= 1 
Δr d
Φ(x)
1  α m1 dx
where
n+1
 ηin+1 β  
 kc e  β
  ηi ( 1  β) 
1 β 
Φ(x) = 
x  c0  x  exp
  exp

RT
 
 D 

 RT  
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
(19)
(20)
xi+1 = xi 
f(xi )
f ' (xi )
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численное решение для поля концентраций
в частице 10 и 0.5 микрон
Деинтеркаляция
r0  10m, v  1mV s.
r0  0.5m, v  1mV s.
Интеркаляция
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Моделирование механических напряжений и
концентраций в сферической частице в
процессе интеркаляции/деинтеркаляции
Деинтеркаляция
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
Интеркаляция
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Моделирование гидростатических напряжений в
центре и на поверхности частицы
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Приближенное решение для механических
напряжений в субмикронной частице
τ r,t  = c  c0 = At r 2 + Bt 
j = ir0 /c0 DF 
A = c/r t, r0  = i/ 2r0 DF

v  1m V / s
r0  1m

r
r0
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert

0.2Ωc0 E
σ r (x)=
j 1 x2
31  ν 
0.2Ωc0 E
σ t x  =
j 1  2x2 
31  ν 
0.2Ωc0 E
σ h x  =
j 3  5x2
91  ν 
(21)
(22)

(23)
r
x
r0
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Приближенное решение для частицы 10μm
v  1m V / s
r0  10m
x
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
r
r0
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Распределение гидростатических
напряжений в активной частице
r = 10μm
(деинтеркаляция, v = 1 μV/s)
Опасная зона
Деинтеркаляция
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
Интеркаляция
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Экстремальные значения гидростатического
напряжения на поверхности частицы
(влияние размера частицы и скорости зарядки/разрядки)
Зарядка
Гидростатические напряжения
в частице радиусом 2 μm в центре
и на поверхности в зависимости от
скорости зарядки/разрядки
Разрядка
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численное решение для плотности тока в частице
10 и 0.5 микрон
r0  10m, v  1mV / s
r0  0.5m, v  1mV / s
Деинтеркаляция
Интеркаляция
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Анализ плотности тока в субмикронной частице в
безразмерных переменных
y/xτ,1+ω1  yτ,1
1 β
y τ,1 χ=0
β
(24)
χ=exp1  β Fη / RT   exp βFη/RT
τ=tD/r0
2
x=r/r0
y/xτ,0=0
y=c/c0
ω=r0 / D/ 1/ kc
1
l
ω0
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert

 y0,τ   yτ,1  0
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Уравнение плотности тока для
субмикронных частиц
 c/t dv= dc/dtdv=dc dt dv=V dc/dt
0
V0
V0
V0

 divD  gradc dv= D  gradc ds
V0
S0

J=  1 S0  D  gradc ds
S0
V0 /S0 dc/dt+J=0
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
(25)
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Плотность тока в субмикронной частице
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Результаты исследования
• Изучено возникновение и развитие напряжений и деформаций в
катодном материале на основе LiMn2O4 в процессе зарядки и
разрядки с применением термомеханической теории Ларше-Кана.
• Получено кинетическое уравнение механических напряжений для
субмикронных частиц катодного материала.
• Получена зависимость плотности тока литиевых ионов от размера
активных частиц катода и скорости зарядки/разрядки.
• Получено кинетическое уравнение плотности тока при отсутствии
диффузионной поляризации. Показано уменьшение диффузионной
поляризации у субмикронных частиц вплоть до нуля на нано-уровне.
• Исследовано влияние субмикронных частиц на уменьшение
максимальных (пиковых) значения плотности тока.
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Большое спасибо за внимание!
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert
МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва