Transcript Aula 04
ADSORÇÃO CO + S CO.S • Isoterma de Langmuir • vd = kAd PCO CV • Vr = k-ad CCO.S rAD = kAd PCO CV - k-ad CCO.S ADSORÇÃO • Chamando KAd = kAd/ k-Ad constante de equilíbrio de adsorção rAd = kAd (PCO CV - CCO.S/ KAd ) ADSORÇÃO • kAd independente da temperatura • k-Ad aumenta exponencialmente com a T Logo: • KAd diminui exponencialmente com a T ADSORÇÃO • Balanço de sítios Ct = CV + CCO.S No equilíbrio: rAd = 0 CCO.S = KAd PCO CV = KAd PCO (Ct - CCO.S) CCO.S (1 + KAd PCO) = KAd PCO Ct CCO.S = KAd PCO Ct / 1 + KAd PCO ADSORÇÃO Cco.s Isoterma de Langmuir PCO AJUSTE À LANGMUIR Pco/ CCO.S PCO/ CCO.S = 1/KAdCt + PCO/Ct Pco ADSORÇÃO DISSOCIATIVA CO + 2S C.S + O.S A probalidade de dois sítios vazios adjacentes um ao outro é proporcional ao quadrado da concentração de sítios vazios Vd = kAd Pco Cv2 Vr = k-Ad CO.S CC.S rAd = kAd Pco Cv2 - k-Ad CO.S CC.S ADSORÇÃO • Chamando KAd = kAd/ k-Ad constante de equilíbrio de adsorção rAd = kAd (PCO CV2 - CC.SCO.S / KAd ) ADSORÇÃO No equilíbrio: rAd = 0 kAd PCO CV2 = k-Ad CC.SCO.S Para CC.S = CO.S CO.S = ( KAd PCO)1/2 CV ADSORÇÃO • Balanço de sítios: Ct = CV + CC.S + CO.S CV = Ct - CC.S - CO.S CV = Ct - 2CO.S ADSORÇÃO • Isoterma de Langmuir CO.S = ( KAd PCO)1/2 Ct/ 1 + 2(( KAd PCO)1/2 Linearizando: (PCO)1/2/ CO.S = 1/ Ct(KAd)1/2 + 2(PCO)1/2/Ct ADSORÇÃO (PCO)1/2/ CO.S (PCO)1/2 ETAPA LIMITANTE • Etapa mais lenta do processo do ciclo catalítico. • As demais são consideradas em equilíbrio e iguais entre si. HIPÓTESE: superfície essencialmente uniforme ou seja qualquer das etapas é independente do grau de cobertura da superfície. ETAPA LIMITANTE Exemplos: Síntese de amônia : 3H2 + N2 2NH3 H2 + 2S 2H.S rápida N2 + S N2.S lenta N2.S + S 2N.S EXEMPLOS N.S + H.S NH.S + H.S H2N.S + H.S NH3.S NH3 Reação : rápida HN.S + S H2N.S + S NH3.S + S + S EXEMPLOS Emissões automotivas: cat. Cu CO + NO CO2 + ½ N2 CO + S NO + S CO.S NO.S adsorção rápida EXEMPLOS NO.S + CO.S CO2 + N.S + S lenta N.S + N.S N2.S N2.S N2 + S rápida rápida Expressão das Taxas de Velocidade Ex: Decomposição do Cumeno cumeno benzeno + propeno A cat Pt B C A C A B Reação controlada pela reação na superfície B C Decomposição do Cumeno • Adsorção do cumeno A + S A.S • Reação na superfície A.S B.S + C • Dessorção do benzeno B.S B + S Decomposição do Cumeno • Adsorção do cumeno (A) rAd = kAd (PA CV - CA.S/ KadA) (mol/gcat.h) (atm.h)-1 (mol/gcat) atm-1 Decomposição de Cumeno • Reação na superfície rS = kS CA.S - k-S PC CB.S rS = kS (CA.S - PC CB.S/KS) Decomposição do Cumeno • Dessorção do benzeno rDes = kDesCB.S - k-DesPB CV rDes = kDes (CB.S - PB CV/KDesB) como KadB = 1/ KdesB rDes = kDes (CB.S - KadB PB CV) Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante • 1- adsorção do cumeno controla rS/kS = rDes/kDes = 0 r’ = rAd kS e kDes grandes kAd pequeno Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante rAd = kAd (PA – KAdBPBPC/KSKAdA)CV Quando rAd = 0 PA = KAdBPBPC/KSKAdA KSKAdA/KAdB = PBPC/ PA = KP Decomposição do Cumeno • Balanço de sítios: Ct = CV + C A.S + C B.S - r’ = rAd - r’ = Ct kAd PA0 = k PA0 r’ PA0 Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante 2- Reação na superfície controla rAd/kAd = rDes/kDes = 0 r’= rS k S pequeno kAd e kDes grandes Decomposição do Cumeno -r’ = rAd -r’ = kSCtKAdA(PA-PCPB/KP)/1+PBKAdB+PA KAdA Decomposição do Cumeno 3- Dessorção controla rAd/kAd = rS/kS = 0 r’= rDes k Des pequeno kAd e kS grandes Decomposição do Cumeno - r’ = rDes - r’= kDesCtKSKA(PA-PBPC/KP)/PC+PAKAKS+KAPAPC -r’0 = kDesCt r’ PA0