Transcript Transparents relatifs aux batteries( ko)

ELEC 2670
cours n° 5
Caractérisation des batteries
2014 - Université catholique de Louvain
Introduction
Dans une installation isolée, la production d’énergie photovoltaïque ne coïncide pas (sauf cas
exceptionnels) avec la consommation. Il est donc nécessaire de prévoir un stockage d’énergie
pour couvrir les périodes où la production est nulle (nuit) ou trop faible.
Dans le cas d’une installation connectée au réseau, actuellement, en Europe, un petit
producteur n’est pas incité à stocker l’énergie (principe du tarif fixe et du compteur qui tourne à
l’envers).
Cependant, lorsque l’installation est gérée par un vendeur d’énergie verte, la situation est
différente car ce dernier pourrait tirer profit d’un stockage pour vendre la production au moment
où l’énergie est la plus chère.
Pour une installation connectée au réseau, le stockage peut aussi être intéressant
• Si le réseau est peu fiable
• Si le prix de l’électricité est si élevé qu’il faut favoriser la consommation locale de
l’énergie produite localement
• Si la liaison (d’une maison ou d’un quartier) au réseau est trop faible pour couvrir les
pointes de consommation
Le stockage est en concurrence avec un dispositif de production alternatif (groupe
électrogène diesel, centrale hydraulique).
Lorsqu’un dispositif de stockage est prévu, il s’agit en général d’un stockage chimique
(batteries)
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Quelques définitions
Voir le cours magistral ou le site solaire pour les détails.
Cellule ou élément : la plus petite unité (un bac contenant deux électrodes et un
électrolyte). On distingue les cellules primaires (non rechargeables) et les cellules
secondaires (rechargeables)
Pile ou monobloc : association de plusieurs cellules (attention ! « battery » = pile). On
appelle « accumulateur » une pile rechargeable (donc formée de cellules secondaires).
Batterie : ensemble fonctionnel formé de 1 ou plusieurs monoblocs interconnectés
Tension limite de décharge : niveau de tension minimum en dessous duquel la vitesse
de dégradation de la batterie devient trop rapide.
Capacité : charge électrique que la batterie peut fournir avant d’atteindre sa tension
limite de décharge. Ne pas confondre avec la notion de capacité d’un condensateur ! La
capacité d’une batterie se mesure habituellement en Ah (ampère-heure). 1 Ah = 3600
coulombs.
La capacité peut aussi s’exprimer en Wh (watt-heure). 1 Wh = 3600 J (joule). On passe
des Ah aux Wh en multipliant par la tension (nominale ?) de la batterie.
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Capacité standard : capacité d’une batterie complètement chargée si on la décharge
à une température et un courant constants spécifiés. La température est souvent de
20°C. Le courant est spécifié par le nombre d’heures de la décharge. Donc
C10 est la capacité pour une décharge en 10 heures (utilisée pour les batteries
ordinaires)
C100 est la capacité pour une décharge en 100 heures (utile dans le cas de batteries
solaires). On a C100 > C10 .
État de charge ou SOC (State Of Charge) : rapport entre la capacité résiduelle à
un instant donné et la capacité standard.
Profondeur de cycle : la batterie est utilisée en cycles courts si la décharge est
limitée à quelques pour cent de la capacité standard (batterie de voiture). Elle est
utilisée en décharges profondes si la décharge est supérieure à 50% de la capacité
standard (cas des batteries solaires).
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Durée de vie d’une batterie : période après laquelle la capacité de la batterie
complètement chargée tombe à 80% de sa valeur initiale.
Pour une utilisation en décharge profonde, la durée de vie est fournie en nombre de
décharges. Ce nombre dépend fortement de la profondeur de la décharge (éviter les
décharges complètes !), du courant de décharge et de la température.
Même si la batterie est maintenue en permanence en pleine charge, sa durée de vie est
limitée. On exprime celle-ci en années et on parle alors de durée de vie calendrier. Elle
dépend de la température et de la tension à laquelle la batterie est maintenue.
Tension de charge maximale ou tension de gazéification : dans beaucoup de batteries,
l’électrolyte est une solution aqueuse. Dans ce cas, au-dessus d’une tension limite,
l’électrolyse de l’eau devient trop rapide. Il y a alors dégagement d’hydrogène et
d’oxygène.
Inconvénients de l’électrolyse : arrachage de matière active par les bulles de gaz et perte
d’eau (sauf pour batteries « sans entretien » qui contiennent un catalyseur pour
recombiner les gaz. Dans ce cas, la production de chaleur est parfois utilisée pour
détecter la fin de charge).
Pour limiter le phénomène d’électrolyse, on définit une tension maximum. La tension de
charge maximum peut être dépassée pendant un temps limité (voir transparent suivant).
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Autodécharge : diminution spontanée de la charge de la batterie. Elle dépend de la
température et de la tension de la batterie (donc plus rapide quand la batterie est
fortement chargée). En l’exprime en % de la capacité perdue par mois.
L’autodécharge est très différente d’un type de batterie à l’autre.
Charge d’égalisation : Les batteries sont normalement constituées par la mise en
série de plusieurs cellules. Ces cellules peuvent avoir des vitesses d’autodécharge
différentes. Après quelques temps, certaines sont donc plus déchargées que d’autres,
Lors de la charge, les mauvaises cellules risquent de ne pas être complètement
rechargées si la charge s’arrête une fois la tension maximum de charge de
l’ensemble atteinte. Ces cellules risquent ensuite de se retrouver déchargées avant
les autres, voire polarisées en inverse et détruites, avant que la tension limite de
décharge de l’ensemble soit atteinte.
Pour éviter cela, on termine parfois la charge des batteries par une charge
d’égalisation (dépassement pendant un temps limité de la tension maximum de
charge) : les bonnes cellules sont le siège d’une électrolyse mais cela permet aux
cellules moins bonnes d’être complètement rechargées.
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Rendement en charge : rapport entre la charge électrique (en Ah par exemple) qu’il
faut fournir à la batterie pour la charge et la capacité à charge complète.
Rendement énergétique : rapport entre l’énergie fournie à la batterie (en Wh par
exemple) pour la charge complète et l’énergie que l’on peut en extraire pendant la
décharge. Le rendement énergétique est inférieur au rendement en charge car la
tension de la batterie est plus faible durant la décharge que pendant la charge.
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Comparaison entre différents types de batterie
Grandeur
caractéristique
Unité
Plomb
NiCd
NiMh
Piles au
lithium
Pile
primaire
Réservoir de
carburant
Wh/kg
35
39
57
83 à 150
95
2000
Wh/litre
100
90 à
140
180
200
210
2400
W/kg
100
700
-
70
50
120000 (au
remplissage)
W/litre
200
1500
-
90
90
144000 (au
remplissage)
%
70-80
60-70
-
-
-
20
%/mois
5-30
10-20
-
10
1
0
Durée de charge
minimale
h
3
1
-
3
-
0.0167
(1 minute)
Plage de température
°C
-20/+60
-40/+50
?/+50
?/+40
-20/+50
-40/+50
# de
cycle
1000
800 à
1000
500 à
800
200 à 1200
1
1000
€ / kWh
15
150
<150
350
350
0.3
Densité d'énergie
Densité de puissance
Rendement énergétique
Décharge spontanée
Durée de vie
Coût spécifique
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Batterie au plomb
Matériaux actifs
Emplacement
Chargés
Déchargés
Électrode positive PbO2
PbSO4
Électrode négative
Pb
PbSO4
H2SO4
Électrolyte
H2SO4
concentration plus faible
La concentration de l’électrolyte dépend de l’état de charge
- Inconvénient car variation de la tension avec l’état de charge
- Avantage car aide à déterminer l’état de charge
- en observant l’évolution de la tension ou de la résistance interne
- en mesurant la densité de l’électrolyte
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Il se produit du sulfate de plomb lors de la décharge. Or, ce sulfate de plomb
recristallise progressivement pour former une structure peu réversible. Quand le
phénomène s’est produit, on dit que la batterie est sulfatée. La sulfatation dépend
-De la profondeur des décharges (le phénomène est donc plus gênant dans le cas des
batteries solaires)
-Du temps pendant lequel la batterie reste incomplètement chargée (dans les batteries
solaires, des additifs réduisent les vitesses de réaction pour limiter le phénomène)
- De la température (donc plus à craindre dans les pays tropicaux)
- De la concentration de l’électrolyte (que l’on prend donc plus faible dans les pays
tropicaux, la température compensant l’augmentation de la résistivité de l’électrolyte).
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Caractéristiques principales à 20°C
Cellule unique
Batterie de 6 cellules
2V
12 V
Tension de gazéification
2.3-2.5 V
14.0-15.0 V
Tension d'attente
2.2-2.3 V
13.0-14.0 V
Tension limite de décharge
1.8-1.9 V
10.8-11.4 V
Tension nominale
Courbes de décharge typiques à
différents courants (rarement
données sous cette forme).
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Courbe typique de la température de gel en
fonction de l’état de charge (donc de la
concentration de l’électrolyte en acide)
Courbe typique de la vitesse
d’autodécharge en fonction de la
température
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Les batteries au nickel
Nickel-fer : obsolètes ????
Nickel-cadmium : mal aimées à cause de la toxicité du cadmium
Nickel-hydrure métallique : courantes dans le petits appareils domestiques.
Capacité plus élevée mais travail impossible aux températures basses.
Emplacement
Matériaux actifs
Chargés
Électrode
positive
Ni(OH)3
Ni(OH)2
Électrode
négative
Cd
Cd(OH)2
Électrolyte
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Déchargés
KOH
KOH
même
concentration
Composition d’une batterie au
Nickel-Cadmium
La concentration de
l’électrolyte ne varie pas, du
moins globalement.
Tension plus constante que
dans le cas des batteries au
plomb, avantage mais aussi
inconvénient car la tension ne
donne guère d’indication sur
l’état de charge
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Caractéristiques typiques d’une batterie au nickel-cadmium à 20°C
Cellule unique
Batterie de 10 cellules
1.2 V
12 V
Tension de charge maximum pour les types ventilés
1.50-1.65 V
15.0-16.5 V
Tension d'attente
1.40-1.45 V
14.0-14.5 V
0 à 0.9 V
9V
Tension nominale
Tension limite de décharge
Problèmes liés à la présence de potasse caustique : risque d’absorption du gaz
carbonique de l’air, d’où nécessité d’une bonne fermeture (tout en laissant une
échappatoire aux gaz dégagés en cas d’électrolyse, permanente ou sous la forme d’une
soupape de sécurité s’il s’agit d’une batterie sans entretien).
La tension limite de décharge d’une batterie de plusieurs cellules est plus élevée que
celle d’une cellule multipliée par le nombre de cellules pour éviter une décharge trop
profonde des cellules ayant la plus grande vitesse d’autodécharge.
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Température
Durée de 5 jours
Durée de 10 jours
Durée de 30 jours
20°C
15%
22%
36%
30°C
20%
28%
48%
40°C
28%
36%
60%
50°C
35%
50%
83%
Perte de capacité du NiMH en fonction de la température [selon Labouret & Villoz, 2003]
Et l’effet de mémoire ? L’hydroxyde de nickel à l’état chargé évolue vers une
structure plus stable. Pour garder ou rendre la batterie complètement
opérationnelle, il faut donc la décharger complètement de temps en temps. Sinon,
il y a une baisse de tension avant la fin de la décharge … mais les systèmes de
gestion de la batterie en déduisent que la batterie est déchargée, ce qui aggrave le
problème.
Contrairement à ce qui a été dit au début des Ni-MH, l’effet de mémoire se
manifeste pour toutes les batteries au nickel.
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Les batteries au lithium
Le lithium est un métal très réactif. Il permet de réaliser des batteries avec une tension élevée
par élément (3,4 … 3,7 V ). On obtient donc une capacité par unité de volume élevée.
Comme le lithium est très léger (masse atomique 7 contre 207 pour le plomb !), l’avantage
est encore plus grand en terme de capacité par unité de masse.
Ces batteries peuvent aussi avoir un faible taux d’autodécharge.
Le principal inconvénient de ces batteries est leur prix, mais ce n’est pas le seul. En
particulier :
• La tension élevée des cellules rend impossible l’usage d’un électrolyte aqueux.
• Ces batteries sont fragiles : la décharge et surtout la charge doivent être bien contrôlées
sous peine de destruction et même d’explosion.
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Il existe deux types de batteries
• Batteries à lithium métallique (particulièrement dangereuses)
• Batteries lithium-ion et leurs variantes (lithium-polymère …. lithium-phosphate ….), plus
sûres mais de capacité un peu plus faible.
Dans les batteries lithium-ion, les ions lithium sont « dissous » dans les électrodes… ce qui
explique la grande variété de réalisations possibles. La tension dépend de la concentration
des électrodes en ions lithium : elle varie donc fortement en fonction de l’état de charge.
Image trouvée sur http://www.nicd.net/accusphp/theorie/lithium/decharge.php
Plus de détails sur http://fr.wikipedia.org/wiki/Accumulateur_lithium
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Interfaces des batteries
Il s’agit d’éviter les décharges ou les surcharges excessives (voir cours
précédent pour la partie puissance)
Capteurs :
de tension (effectifs pour les batteries au plomb)
de température (car la tension dépend aussi de la
température)
de courant (car la tension dépend aussi du courant)
de l’intégrale du courant (à court terme pour limiter la
durée de la charge d’égalisation, ou à plus long terme pour obtenir une
information sur l’état de charge)
Ces informations peuvent être combinées dans un système sophistiqué
impliquant un modèle de la batterie, afin d’obtenir une meilleure
estimation de l’état de charge.
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Liaison au réseau public
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Contraintes
Pour pouvoir fournir de l’énergie au réseau public, le matériel doit être homologué.
Les contraintes concernent
• la sécurité
• la qualité de l’électricité fournie
En ce qui concerne la sécurité, il faut pouvoir détecter une absence de liaison à une
centrale (îlotage) car il peut s’agir d’une coupure nécessitée par des travaux sur le
réseau. L’onduleur doit se déconnecter du réseau si la fréquence ou la tension prennent
des valeurs anormales… avec les problèmes de stabilité du réseau que cela implique.
Pour ce qui est de la qualité de l’électricité, il faut considérer une petite installation
photovoltaïque comme un consommateur de puissance négative, car il ne participe pas
au réglage du réseau. Les contraintes sont celles d’un consommateur : ne pas générer
trop d’harmoniques (assez facile avec les onduleurs MLI), ne pas absorber trop de
puissance réactive.
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2014 - Université catholique de Louvain
Modélisation des batteries
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Un modèle peut être utile
- Pour estimer l’état de charge de la batterie
- Pour estimer son état de vieillissement, donc l’opportunité d’un remplacement
- Pour simuler le comportement d’une installation, et donc d’évaluer de façon
réaliste l’effet d’une modification.
Comme toujours, le choix d’un modèle dépend de l’usage que l’on veut en faire et
des données disponibles.
Difficulté particulière : les essais n’ont de sens que sur une durée longue … mais
l’état de la batterie change durant l’essai et même son état de vieillissement.
Les essais standard se font à courant de charge et de décharge constants, donc sont
peu représentatifs des conditions réelles.
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2014 - Université catholique de Louvain
L’état de la batterie est caractérisé à chaque instant par la quantité de chaque matière
active présente.
Si on considère uniquement la réaction principale, on peut se contenter d’une variable
d’état (l’état de charge). Il faut plus de variables d’état si on veut tenir compte du fait
que l’autodécharge n’est pas la même pour les deux électrodes, ou encore pour tenir
compte du vieillissement de la batterie.
Problème de vocabulaire : nous parlerons d’électrode positive et d’électrode négative.
Les mots « anode » et « cathode » seraient ambigus. En effet, l’anode est l’électrode
par laquelle le courant entre dans le dispositif et la cathode celle par où il sort. Lors
de la charge de la batterie, l’électrode positive est l’anode et l’électrode négative la
cathode. Lors de la décharge, c’est l’inverse ….
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Expression de la tension à vide
La batterie échange de l’énergie avec le monde extérieur
• sous forme électrique U Dq ,
• mais aussi sous forme de chaleur - T DS
• et sous forme mécanique P DV
Pour une température et une pression fixées, l’équilibre chimique est décrit par
l’enthalpie libre. En en déduit l’expression de la tension au repos et à courant nul
où n est le nombre d’électrons échangés lors de la réaction
et F le Faraday ( F = 96485.3383 coulomb ). Le signe est
correct si les réactions chimiques sont écrites dans le sens
correspondant à la décharge de la batterie.
Pour déterminer l'évolution de la batterie, il est intéressant d'étudier le potentiel de chaque
électrode (par rapport à l'électrolyte) séparément. La formule ci-dessus donne ce potentiel à
condition d'écrire pour chaque électrode la réaction dans le sens d'une réduction chimique, soit
...réactifs... + .. e-  ... produits ....
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où les ni sont les coefficients
stoechiométriques de l'équation
chimique, tandis que les mi sont les
potentiels chimiques.
Un même corps doit être compté comme une espèce différente si son état physique
est différent. On distingue
(c) solide cristallin
(am) solide amorphe
(lq) liquide
(aq) solution aqueuse
(g) gaz
Ce n’est pas toujours suffisant. PbO a une forme rouge et une forme jaune. PbO2 a
une forme a et une forme b .
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Les potentiels dépendent de la température et des concentrations.
On définit pour chaque espèce un état standard (réel ou fictif) et on écrit
mi = G0i + R T ln ai
où G0i est l’enthalpie standard, qui ne dépend plus que de la température, R =
8.31447215 J mol-1 K-1 est la constante « des gaz parfaits », T la température
absolue et ai un nombre sans dimension nommé l’activité. Ce nombre est égal à 1
quand l’espèce est dans son état standard.
Pour les espèces solides et liquides qui ne sont pas considérés comme des solutés
(c'est-à-dire les espèces pures et les solvants), on convient que leur état standard est
l'état pur.
La convention est différente pour les espèces en solution et les gaz.
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Le fait d'avoir introduit le produit R T dans l'expression de l’enthalpie fait que, dans ce cas, l'activité est,
DANS LE CAS LIMITE OU TOUTES LES CONCENTRATIONS SONT TRES FAIBLES,
proportionnelle à la concentration de l'espèce considérée. La constante de proportionnalité est rendue
égale à l'unité en profitant du degré de liberté dont on dispose pour définir a( i ) et G o( i ).
En ce cas, on peut dire que l'activité est, AUX FAIBLES CONCENTRATIONS, égale à la
concentration. En agissant de la sorte, l'arbitraire sur le choix de la constante de proportionnalité a été
reporté sur le choix de l'unité de concentration. C'est maintenant ce choix qui a une influence sur la
valeur de Go ( i ) . Pour les espèces en solution aqueuse, la concentration standard est choisie comme 1
mole/litre , ou comme 1 mole / kg d'eau (ce qui revient au même du point de vue de la définition des
activités, puisque ces dernières ne sont égales aux concentrations qu'à la limite des faibles
concentrations).
On dit souvent que l'état standard d'une espèce en solution est celui où elle est seule et où sa
concentration est unitaire. Il ne s'agit là que d'un "truc" mnémotechnique car une concentration
unitaire peut rarement être considérée comme faible, de sorte que l'activité et la concentration
sont souvent sensiblement différentes dans ce cas.
Puisqu'on ne s'intéresse qu'aux variations de l'enthalpie libre, il n'est pas nécessaire de connaître les
enthalpies libres de chaque espèce de façon absolue. Il suffit de connaître les enthalpies libres de
formation, c'est-à-dire l'augmentation d'enthalpie libre qui se produit lors de la synthèse de l'espèce à
partir de ses éléments dans leur état standard. Il résulte de cette définition que l'enthalpie libre de
formation des corps simples dans leur état standard (H2(g), O2(g), Pb(c) ....) est nulle.
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En ce qui concerne les ions, il est pratiquement impossible de déterminer
expérimentalement leur G0( i ) dans l'absolu, car les solutions ioniques contiennent au
moins deux espèces de signe différent. On peut cependant retourner cette explication
pour dire qu'il n'est pas nécessaire de connaître les valeurs de G0( i ) dans l'absolu,
puisqu'elles ne correspondent pas à des effets mesurables expérimentalement. De fait,
on peut se débarrasser du problème en prenant comme référence l'ion hydrogène H+,
en posant que
G0( H+(aq)) = 0 .
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Certains équilibres chimiques n’impliquent pas d’échange d’électron avec les
électrodes. La proportion des différentes espèces chimiques est alors fixée par une
constante d’équilibre
qui ne dépend que de la température.
A titre d'exemple intéressant, considérons la seconde ionisation de l'acide
sulfurique
HSO4- (aq)  H+ (aq) + SO4-- (aq)
La constante d'équilibre correspondante est
A 25°C , la valeur de cette constante est de 0.01050 .
Nous sommes maintenant équipés pour rechercher la tension à vide E0 lorsque les
espèces sont dans leur état standard.
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Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle 1)
plaque positive
PbO2 (c)+ 4 H+ (aq)+ SO4-- (aq)+ 2e-  PbSO4 (c) +2H2O
enth. libre
(kJ/mol)
-217.33
0
-744.53
- 813.14 (-237.129) x 2
Donc DGo = - 325.538 kJ/mol
et
plaque négative
enth. libre
(kJ/mole)
PbSO4 +2e-  Pb + SO4-- 813.14
0
-744.53
Donc, DGo = 68.61 kJ/mol
et
Donc, au total, E0 = 1.687 - (-0.356) = 2.043 V
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Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle 2)
On sait que l'acide sulfurique ne s'ionise pas complètement. Donc
plaque positive
PbO2 (c)+ 3H+ (aq) + HSO4- (aq)+ 2e-  PbSO4 (c) +2H2O
enth. libre
(kJ/mol) -217.33
0
-755.9
- 813.14
(-237.129) x 2
Donc DGo = - 314.168 kJ/mol
et
Cette valeur est différente de la valeur trouvée ci-dessus avec un autre modèle de la batterie. Il n'y a
cependant pas d'incompatibilité entre les deux modèles car ils ne font pas références aux mêmes
états standards. En effet, il y a un équilibre entre les ions HSO4- (aq) d'une part et SO4-- (aq) d'autre
part qui fait qu'ils ne peuvent pas se trouver simultanément dans leur état standard. Si on tenait
compte des activités des différentes espèces, on obtiendrait la même variation d'enthalpie libre, soit
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Exemple des batteries Plomb-Acide (modèle 2)(suite)
plaque négative
PbSO4 (c)+H+ (aq) +2e-  Pb(c)+HSO4-- (aq)
enth. libre
(kJ/mole)- 813.14
0
0
-755.9
Donc, DGo = 57.24 kJ/mol
et
Ce résultat est à nouveau différent du résultat obtenu avec le modèle 1. La
différence s’explique de la même façon que pour l’électrode positive.
Au total, on a pour le modèle 2
E0 = 1.628 - (- 0.297) = 1.925 V
qui est à nouveau différente de la valeur trouvée dans le modèle 1.
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Dépendance de la tension à vide vis-à-vis de la concentration
Loi de Nernst
ou
On obtient donc, selon le modèle 1 ci-dessus des batteries au plomb
Le lien entre les activités et les concentrations est relativement compliqué. Aussi
préfère-t-on lorsque c’est possible utiliser une formule empirique
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Par exemple, à 25°C, la tension totale est donnée par l'expression
E = 1.91945 + 0.0626 * x + 0.0115 * x2 + 0.00723 * x3 + 0.00185 * x4 - 0.000157 * x5
- 0.000091 * x6
où x = ln(molarité).
La masse volumique de l'électrolyte est, pour une batterie complètement chargée, de 1280
kg/m³ à 1240 kg/m³ selon le modèle. Cette densité descend à 1100 kg/m³ dans une batterie
déchargée, et bien entendu à 1000 kg/m³ en cas de décharge profonde [Nijs].
Le tableau suivant a été complété en utilisant les formules ci-dessus.
masse volumique
molarité
tension de repos
kg/m³ ou g/litre
mol/l
V
1280
4.888
2.085
1240
4.135
2.058
1100
1.611
1.953
1000
0
On voit que les tensions obtenues sont proches de la tension nominale ( 2 V par
élément) des batteries au plomb.
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Une modélisation plus détaillée permet de distinguer les potentiels de chaque
électrode (voir le site Internet pour plus de détails). On obtient
masse
molar
volumique
ité
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potentiel de la
plaque positive
potentiel de la
plaque négative
tension de
repos calculée
tension de repos
expérimentale
kg/m³ ou
g/litre
mol/l
V
V
V
V
1280
4.888
1.709
-0.294
2.003
2.085
1240
4.135
1.697
-0.294
1.991
2.058
1100
1611
1.639
-0.294
1.934
1.953
1000
0
2014 - Université catholique de Louvain
Contrairement aux apparences, la formule de Nernst ne prédit pas l'évolution de la force
électromotrice en fonction de la température, ne serait-ce que parce que E0 dépend de la
température. Pour déterminer cette évolution, il faut connaître l'entropie des différentes
espèces en présence. En effet, on montre en chimie physique que
Dans le cas des batteries plomb-acide, la relation entre la tension à vide et la molarité de
l'électrolyte a été relevée expérimentalement. On peut la présenter sous la forme
E0 (t) = E0 (25°) + a Dt + b Dt2
où
Dt = t - 25°
et où les coefficients sont donnés par le tableau :
On voit que le coefficient de température de la
tension à vide dépend de la concentration de
l’électrolyte, donc de l’état de charge. Ceci est
souvent ignoré par des auteurs qui donnent un
coefficient de température unique sans autre
précision.
36
m
Eo(25°)
a . 106
b . 108
0.05
0.1
0.2
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
1.76183
1.79625
1.83123
1.87876
1.91945
1.97099
2.01380
2.05268
2.08974
2.12368
2.15504
-243
-200
-117
18
110
211
227
223
211
205
193
134
129
128
126
108
103
97
91
87
85
80
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Expression de la tension en présence d’un courant
En présence d'un courant, la tension de la batterie n'est plus égale à sa tension à vide. On a
identifié trois phénomènes différents qui participent à cette différence.
Irréversibilité des réactions chimiques (activation)
La tension à vide calculée ci-dessus est la tension qui correspond à une situation d'équilibre
chimique, c'est-à-dire à une situation où les concentrations de réactifs et de produits sont
constantes. Or, pour qu'un courant circule, il faut que la réaction chimique se poursuive.
Lorsque c'est le cas, la tension des électrodes n'est pas égale à leur tension d'équilibre E 0 .
L'application d'une tension E à une électrode conduit à l'apparition d'une densité de courant qui,
selon la théorie de l'activation, prend la forme
Cette formule et la suivante ont
été corrigées récemment.
où CO la concentration de l'oxydant et CR la concentration du réducteur. Les coefficients kf et kb
sont les coefficients des vitesses de réaction, et le paramètre a , nommé coefficient de symétrie,
est habituellement compris entre 0.3 et 0.7 .
On peut écrire ce courant en fonction de l'écart h = E - Eo , que l'on appelle surtension, entre la
tension de l'électrode et sa tension d'équilibre. Sachant que le courant est nul lorsque E = Eo ,
on montre facilement l'équation de Butler-Volmer
où J0 est une constante qui tient compte des concentrations
et des coefficients de vitesse de réaction.
37
Il y a des expressions moins générales valables dans les
cas limites !
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Chutes de tension ohmiques
L'étude ci-dessus ne tient compte que de la chute de tension qui se produit au contact entre la matière
active et l'électrolyte. Pour obtenir la valeur de la tension aux bornes de la batterie, il faut encore tenir
compte des chutes ohmiques qui se produise dans la batterie.
Ces chutes ohmiques se produisent principalement dans l'électrolyte. Elles dépendent de la
concentration et de la température de celui-ci, car la conductivité d'un électrolyte augmente avec sa
concentration et avec sa température. Dans les pays chauds, on peut donc utiliser un électrolyte moins
concentré (ce qui est intéressant pour réduire la vitesse de sulfatation des électrodes des batteries plombacide). Dans le cas des batteries plomb-acide, la concentration de l'électrolyte diminue lors de la
décharge, de sorte que la résistance de l'électrolyte augmente, ainsi que la chute de tension qu'il
occasionne.
La résistance de l'électrolyte ne se limite pas à la partie de l'électrolyte contenue entre les plaques.
Lorsque la batterie se décharge, il faut aussi considérer l'électrolyte contenu dans les pores de la partie de
la matière des plaques qui a déjà réagit, car les ions doivent traverser cette structure pour atteindre la
matière active restante. L'épaisseur de cette structure augmente lors de la décharge, ce qui est une
nouvelle raison d'augmentation de la résistance interne, et donc des chutes de tension ohmiques.
Enfin, citons la résistance des plaques elle-même, puisque le courant doit aussi traverser la matière
active pour atteindre le support métallique de la plaque. Il est donc important que la matière active soit
bonne conductrice de l'électricité.
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Chutes de tension due à l'inhomogénéité de l'électrolyte
Il existe une troisième raison qui crée un écart entre la tension à vide et la tension réelle : lors
du passage d'un fort courant, que ce soit lors de la charge ou de la décharge de la batterie, les
déplacements d'ions font que la concentration de l'électrolyte n'est plus homogène. Il apparaît
alors un écart de tension supplémentaire dont la polarité est toujours telle qu'elle s'oppose au
passage du courant.
A noter que cet écart de tension, contrairement aux précédents, n'apparaît qu'avec un certain
retard, et ne s'annule pas instantanément lors de l'annulation du courant. En fait, pour modéliser
ce phénomène correctement dans le temps, il faudrait introduire des variables internes
supplémentaires et des temps caractéristiques associés à ces variables.
Lorsque le courant reste constant pendant un temps suffisamment long, on peut cependant
considérer qu'une situation de régime s'établit et exprimer la chute de tension comme une
fonction du courant.
Rappelons que, dans le cas d'une batterie incomplètement chargée, la partie de l'électrolyte
proche de la matière active est immobilisée dans les pores de la matière qui a déjà réagi, ce qui
diminue beaucoup la vitesse à laquelle l'homogénéisation peut s'effectuer.
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Caractéristique tension-courant
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Estimation du dégagement de gaz et de la décharge spontanée
Le dégagement de gaz est possible sur les électrodes. Il obéit au même type de
formule que celle qui donne la densité de courant :
Cette formule a été corrigée
récemment.
mais en prenant pour zéro de h la tension d’équilibre avec le gaz considéré :
La vitesse de dégagement n’est pas la même sur les deux électrodes.
Elle n’est pas nulle, même sur une batterie au repos, puisque la tension
d’équilibre pour l’électrolyse de l’eau est inférieure à la tension de la batterie.
Elle contribue à la décharge spontanée.
La décharge spontanée est aussi due à des migrations d’ions à travers
l’électrolyte.
Une partie de la décharge, liée au vieillissement, correspond à la réaction entre
la matière active et le conducteur qui forme le support de la plaque. Citons aussi
la perte de matière active par détachement de particules.
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Autres phénomènes :
Lors d’une décharge trop rapide, une partie de la matière active peut se trouver
isolée du conducteur support de la plaque (îlotage), ce qui explique que la capacité
est plus faible à fort courant de décharge. On peut récupérer cette matière si la
décharge se poursuit à courant plus faible.
Conclusion : la batterie est un des éléments les plus difficiles à modéliser
correctement ! Il est cependant nécessaire de disposer d’un modèle de la batterie
 pour prévoir de façon précise l’état de charge de la batterie ;
 pour rendre compte correctement par simulation du comportement d’une
installation photovoltaïque équipée de batteries.
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