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Corso di Scienze sperimentali
2012-2013
Basi di chimica organica
Liceo Lugano 2. Corso di Scienze sperimentali 2012-13. Basi di chimica organica
1
Riferimenti
• Libri di testo di riferimento:
James E. Brady Fred Senese
Chimica; La materia e le sue trasformazioni Zanichelli
Camponovo Piccolo manuale tecnico Edizioni Casagrande
• Documentazione:
www.lilu2.ch/ studiare in rete/NAS/chimica/Devittori/chimica/
....
• Sito web di riferimento:
www.lilu2.ch/materie/chimica/De Vittori/portale di chimica
accesso generale: nome utente= ospite / password= ospite
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Energia e luce: lo spettrometro di Kirchhoff e Bunsen
Annalen der Physik und der Chemie Vol. 110 (1860) pp. 161-189
Testo originale scaricabile dal sito web
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Studio dello spettro dell’idrogeno
Una lampada a idrogeno emette luce visibile di color porpora che viene scomposta i 4 righe spettrali
http://www.schulphysik.de/physik/spektrum1/index.htm
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Le linee spettrali degli elementi
© Donald E. Klipstein
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L’atomo di Rutherford
I limiti del modello: il moto rotatorio richiede un’accelerazione centripeta;
una carica elettrica accelerata emette radiazione elettromagnetica; la continua
rotazione dell’elettrone gli farebbe perdere costantemente energia ed esso
cadrebbe sul nucleo. Non si spiegherebbero inoltre gli spettri discontinui.
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L’atomo di Bohr: il modello
Da Wikipedia:
"You see actually the Rutherford work [the nuclear atom] was not taken seriously. We cannot understand today
but it was not taken seriously at all. There was no mention of it any place. The great change came from Moseley."
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L’interpretazione dello spettro di emissione degli
elementi
Ogni elemento emette luce di colore caratteristico:
• quando viene portato ad alta temperatura (riscaldamento alla
fiamma)
• quando viene attraversato dall’elettricità in una lampada a
bassa pressione (p~10-2 bar lampade al neon alogene …)
La luce emessa da un elemento se inviata attraverso un prisma dà
luogo ad uno spettro discontinuo (insieme di righe spettrali).
Ogni riga spettrale corrisponde ad un colore puro quindi ad una
precisa frequenza di luce.
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L’interpretazione dello spettro di emissione
degli elementi
E’ possibile interpretare le righe spettrali dell’idrogeno
ammettendo che gli atomi possano esistere in stati energetici
diversi e riproducibili:
L’energia ceduta con la radiazione equivale alla differenza tra
l’energia dell’elemento prima dell’emissione e dopo l’emissione:
Eceduta = h = Einiz – Efin
h= costante di Plank (6.6*10-34 J*s)
= frequenza della radiazione [Hz o s-1]
Dato che nello spettro compaiono solo determinate righe si
ammette che ogni elemento possa esistere solo in un numero
limitato di livelli energetici.
Questi livelli energetici vengono attribuiti agli elettroni.
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Studio dello spettro dell’idrogeno
Le frequenze di tutte le righe della porzione visibile dello spettro
dell’idrogeno si possono esprimere mediante la relazione:
v  3.287 *1015 *(
Più generalmente:
In effetti:
v
1 1
 2)
2
2 n
k
k

2
2
n1 n2
hk
Einiziale  hv  2
n1
Eceduta  hv 
n = 345…
k = 3.287*1015 Hz
hk
E finale  hv  2
n2
hk hk
 2
2
n1 n2
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L’atomo di Bohr: i limiti
• Non risulta possibile applicare il modello ad atomi con più di
un elettrone non è possibile calcolare contemporaneamente
posizione e velocità di un elettrone
• L’elettrone viene trattato come onda elettromagnetica
(meccanica ondulatoria o quantistica)
• Occorre associare all’elettrone un « pacchetto d’onda
elettromagnetica e calcolare la posizione come probabilità
(Heisenberg Schrödinger De Broglie …..)
• http://www.chim.unipr.it/crocoite/rizzoli/cap09/sld001.htm
• http://it.wikipedia.org/wiki/Equazione_di_Schr%C3%B6dinger
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L’atomo ad orbitali
Vedi wwww.webelements.com per es per il fluoro:
http://www.webelements.com/fluorine/orbital_properties.html
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L’atomo ad orbitali
http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/
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Il potenziale di prima ionizzazione degli elementi
http://www.standnes.no/chemix/periodictable/ionization-potential-table.htm
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L’andamento del potenziale di prima ionizzazione [V] nella
Tavola periodica
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Energie di ionizzazione successive (kJ/mol)
Elemento
I
II
III
IV
V
VI
VII
Na
496
4560
Mg
738
1450
7730
Al
577
1816
2744
11600
Si
786
1577
3228
4354
16100
P
1060
1890
2905
4950
6270
21200
S
999
2260
3375
4565
6950
8490
11000
Cl
1256
2295
3850
5160
6560
9360
11000
Ar
1520
2665
3945
5770
7230
8780
12000
I valori in rosso rappresentano il salto energetico corrispondente al passaggio al guscio più interno
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La struttura elettronica generale
2° guscio:
8 elettroni
nucleo
1° guscio: 2 elettroni
3° guscio:
8 (18)
elettroni
4° guscio: 18 (18)
elettroni
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Molecole monoatomiche e pluriatomiche?
Dalla Tavola periodica:
gas
Massa
molecolare
Massa
atomica
dell’elem
ento
Modello
micro
(Tav.Per.)
Massa
molare
(g/mol)*
0.0899
2.02
2.02
1.008
H2
Cloro
3.17
71.0
71.0
35.45
Cl2
Ossigeno
1.43
32.0
32.0
16
O2
Azoto
1.25
28
28
14
N2
Neon
0.901
20.2
20.2
20.2
He
1.7 (Wikipedia)
38.1
38.1
16
O3
Idrogeno
Ozono
Densità STP
(g/L)
Volume di 1 mol gas a STP: 22.4 L; Massa molare = Densità(STP)*22.4 L
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Cloro e idrogeno: i loro spettri di massa
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Elettroni nel guscio esterno e reattività
• Come si può spiegare l’inerzia chimica dei gas nobili?
• Come si può spiegare la tendenza dei metalli alla
perdita di elettroni (quanti?) e la tendenza dei non
metalli all’acquisto di elettroni (quanti?) nella
formazione dei composti ionici?
• Come si possono tradurre queste osservazioni alla
formazione di molecole da parte dei non metalli?
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Elettroni disponibili per i legami ed elettroni
in difetto per la stabilità
Elemento
e- disponibili
e- in difetto
Num. legami
H
1
1
1
He
2
0
0
Li
1
7
1
Be
2
6
2
B
3
5
3
C
4
4
4
N
5
3
3
O
6
2
2
F
7
1
1
Ne
8
0
0
Na
1
7
1
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Coppie elettroniche da disporre nello spazio
Elemento
legami
e- liberi
Coppie e-
Li
1
0
1
Be
2
0
2
B
3
0
3
C
4
0
4
N
3 (3 coppie)
2 (1 coppia)
4
O
2 (2 coppie)
4 (2 coppie)
4
F
1 (1 coppia)
6 (3 coppie)
4
Ne
0
8 (4 coppie)
4
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Coppie elettroniche e geometria molecolare
Elemento
legami
coppie e-
geometria
Li
1
2
lineare
Be
2
2
lineare
B
3
3
triangolare
C
4
4
tetraedrico
N
3
4
Tetraedrico per le coppie
di legame,
Piramidale per gli atomi
O
2
4
Tetraedrico per le coppie,
triangolare per gli atomi
F
1
4
Lineare per gli atomi
Ne
0
8
-
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Rappresentazione spaziale della geometria
molecolare
Composto
coppie e-
geometria
LiH
1
lineare
BeH2
2
lineare
B2H6
3
CH4
4
rappresentazione
tetraedrica
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Rappresentazione spaziale della geometria
molecolare
Composto
coppie e-
geometria
NH3
4
piramidale
rappresentazione
(3 di legame + 1
libera)
H 2O
4
triangolare
(2 di legame + 2
libere)
HF
4
lineare
(1 di legame e 3
libere)
H..Ne
4 libere
-
-
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Le interazioni molecolari
Come si possono spiegare l’andamento dei punti di ebollizione del diagramma?
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Il coefficiente di elettronegatività degli elementi
Da Google: Electronegativity Table
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Legame covalente polarizzato e ponti H
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Legame covalente polare
Fluoruro di idrogeno
(HF)
Diossido di
carbonio
(CO2)
Acqua
(H2O)
ΔEN = 19
ΔEN = 10
ΔEN = 14
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Legame chimico e caratteristiche fisiche
Legame
Struttura
partecipanti
Esempi
reticolo
ionico
covalente molecolare
metallo-non
metallo
non metalli
NaCl
H2O, CH4,..
covalente
reticolo
covalente
non metalli,
metallo-non
metallo
Diamante C
SiC
NbC
metallico
reticolo
metallico
metalli
ionico
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Legame chimico e classi di materiali
Legame
Ionico
Covalente
-V. d.
Waals
Covalente
(reticolo)
Covalente
(amorfi)
Metallico
Denominazione
(operativa)
Salini
Volatili
Adamantini
Amorfi
Metallici
Denominazione
(strutturale)
Ionici
Molecolari
Covalenti
reticolati
Macromolecolari
o polimerici
Metallici
Composizione
M-NM
NM-NM
NM C-M OM
NM
M
Proprietà
Isolante
(s)
Elettrolita
(l acq.)
Pto fus/eb
elevato
Pto fus/eb
basso
Durezza
elevata
Fragilità
Isolante
Pto fus/eb.
altissimo
Non cristallino
Conducibili
(rammollimento no tà elettrica
Pto.fus.)
(s) Cond.
termica
Isolante el. + term.
Duttilità
Termoplastico
termoindurente o malleabilità
elastico
bassa densità
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Il legame C-C è stabile:
il carbonio è campione del mondo!
• Qual è la conseguenza della stabilità dei legami C-C in
presenza di altri non metalli (H O N)?
• Esistono composti C4H10: quali possibili strutture si
possono creare?
• Esistono composti C2H6O: quali possibili strutture si
possono creare?
• Esiste una limitazione nel numero di atomi C che si
possono legare in catena?
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Idrocarburi alifatici
Catene lineari e ramificate (libro di testo pag 659)
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
C1 = metano CH4
C2 = etano C2H6
C3 = propano C3H8
C4 = butano C4H10
C5 = pentan0 C5H12
C6 = esano C6H14
C7 = eptano C7H16
C8 = ottano C8H18
butano o n-butano
C4H10
3-metil-esano
C7H16
Formula generale
CnH2n+2
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Idrocarburi alifatici saturi e insaturi
Alcani
Saturi
Legami C-C (semplici)
H3C
CH3
Alcheni
Insaturi
Legami C=C (doppi)
pentano C5H12
H3C
2-pentene C5H10
CH3
Alchini
Insaturi
Legami CΞC (tripli)
H3C
2-pentino C5H8
CH3
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Idrocarburi aliciclici
cicloesano
Cicloalcani
Saturi
Legami C-C
(semplici)
1 o più anelli
CH3
1-etil-3-metil-ciclopentano
CH3
ciclopentil-cicloesil-metano
o metil(-cicloesil)-ciclopentano
Cicloalcheni
Insaturi
Legami C=C
(doppi)
1 o più anelli
1,3-cicloesadiene
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Idrocarburi aromatici
Anello
aromatico
Insaturo
Legami C-C
(semplici) e
legami C=C
(doppi)
alternati
Alchilbenzeni
Sostituzione
di 1 H con
una catena
alchilica
Policiclici
aromatici
Anelli
aromatici fusi
Benzene C6H6
CH3
CH3
12-di-metil-benzene
Naftalene C10H8
Antracene C14H10
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Processi di modifica degli idrocarburi
La raffinazione del petrolio avviene attraverso processi di separazione
(distillazione a pressione atmosferica (topping), distillazione a pressione
ridotta (vacuum), desolforazione) e processi di modifica chimica:
Cracking (termico o catalitico): rottura delle catene lunghe per
ottenere
catene corte tipiche delle benzine
– Aumento della frazione leggera
– Impiego di catalizzatori
Reforming catalitico: produzione di catene ramificate (possibile durante il
processo di cracking con adatti catalizzatori)
– Aumento del numero di ottani della benzina (parametro per la qualità) o
del numero di cetano del gasolio
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Composti con eteroatomi in catene e anelli
•
•
•
•
•
•
Composti solforati (S)
Composti azotati (N)
Composti ossigenati (O)
Composti alogenati (F Cl. Br I)
Composti fosforilati (P)
Composti organometallici (metalli)
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Gruppi funzionali (sostituenti di H) e classi di composti
organici
• C-OH
H3C
alcoli
OH
• C=O
H3C
aldeidi
O
O
chetoni
H3C
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CH3
39
Gruppi funzionali (sostituenti di H) e classi di composti
organici
O
• R-COOH
acidi
OH
R
• C-O-C
R
O
R
eteri
O
esteri
O
• R-COOR
R
R
(R = C o catena di atomi C)
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Gruppi funzionali e classi di composti organici
• R-NH2 R-NHR R3-N
H3C
H3C
NH
H3C
N
CH3
CH3
NH2
CH3
ammine
• R-CONH2 R-CONHR R-CONR2
NH2
ammidi
H3C
H3C
H3C
O
O
O
N
NH CH3
CH3
H3C
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La conferma dei gruppi funzionali: spettroscopia
infrarossa (IR)
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42
Ulteriore conferma dell’identità molecolare:
spettroscopia di massa (MS)
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43
Ulteriore conferma dell’identità molecolare:
spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR)
n-propano
n-propanolo o 1-propanolo
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44
Ulteriore conferma dell’identità molecolare:
spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR)
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45
Reazioni degli alcani: sostituzione radicalica
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46
Reazioni degli alcheni: addizione elettrofila
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47
Reazioni di alcoli e alogenuri alchilici:
sostituzione nucleofila
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48
Reazioni degli aromatici: sostituzione aromatica
elettrofila
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49
Reazioni degli aromatici: sostituzione aromatica
elettrofila
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50
Reazioni di acidi alcoli e ammine: attacco
nucleofilo al carbonio carbonilico
H
O
R
O
H+
O H
R
+
O H
R
OH
R
OR'
R'
O
+
R
H
OH
H+
OH
O
OR'
+
H
O
H
H
O
R
O R'
OR'
Analogamente con R’-NH2 invece di R’-OH
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Isomeria strutturale e spaziale
• Isomeria strutturale
– Diversa concatenazione degli atomi nella molecola
– Diverso “scheletro” carbonioso e/o diversi gruppi
funzionali
– Proprietà fisiche e chimiche diverse
• Isomeria spaziale (stereoisomeria)
– Isomeria cis/trans o geometrica (doppi legami o cicli)
– Isomeria di conformazione (rotazione di gruppi)
– Isomeria di configurazione (atomi C asimmetrici o chirali)
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Isomeria strutturale e spaziale
• Isomeria strutturale
– Diversa concatenazione degli atomi nella molecola
– Diverso “scheletro” carbonioso e/o diversi gruppi
funzionali
– Proprietà fisiche e chimiche diverse
• Isomeria spaziale (stereoisomeria)
– Isomeria cis/trans o geometrica (doppi legami o cicli)
– Isomeria di conformazione (rotazione di gruppi)
– Isomeria di configurazione (atomi C asimmetrici o chirali)
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Isomeria di struttura
La diversa concatenazione dei legami genera strutture diverse:
- stessa formula molecolare
- diversa formula di struttura
- composti con proprietà fisiche e chimiche diverse
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Isomeri di struttura
n-pentano
Cl
2-metil-butano
Cl
Cl
Cl
1,2-dicloro-benzene
1,3-dicloro-benzene
OH
O
1-propanolo
metil-etil-etere
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Isomeria geometrica
Un legame doppio C=C oppure un ciclo generano due diverse
possibilità di disporre i leganti sui due atomi C contigui:
disposizione CIS se stanno dalla stessa parte disposizione
TRANS se si ritrovano opposte:
composti con proprietà fisiche e chimiche diverse.
In luogo dei prefissi CIS e TRANS si usano pure i prefissi E
(entgegen, contrapposti = TRANS) e Z (zusammen, insieme =
CIS).
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Isomeri geometrici
Cl
Cl
Cl
H
H
H
Cl
cis-1,2-dicloro-etene
H
HO
H
trans-1,2-dicloro-etene
HO
OH
H
cis-1,3-esandiolo
HO
H
H
trans-1,3-esandiolo
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Isomeri geometrici
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Isomeria di conformazione
La rotazione attorno ad un legame semplice C-C produce
forme diverse per la stessa molecola (la rotazione non è
possibile attorno ad un legame doppio C=C o attorno ad un
ciclo).
Non si generano molecole diverse ma diverse forme spaziali
per la stessa molecola. Si tratta sempre dello stesso
composto!
La conformazione assunta dalla molecola dipende dalla
temperatura principalmente a causa di repulsioni tra gruppi
presenti nella molecola stessa.
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Isomeria di configurazione
Un atomo di carbonio che porta quattro leganti diversi genera
un centro di asimmetria (chiralità):
- si generano molecole diverse speculari tra di loro:
- composti con comportamento chimico diverso di fronte a
reagenti pure chirali
- diversa direzione di rotazione della luce polarizzata
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60
Isomeri di configurazione: visione 3D
L’atomo di carbonio centrale è legato a quattro leganti
diversi: rappresenta un centro di asimmetria detto anche
carbonio chirale.
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61
Denominazione degli stereoisomeri:
proiezione di Fischer e forme D/L
http://de.wikipedia.org/wiki/Fischer-Projektion
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62
Configurazione assoluta:
isomeri enantiomerici R e S (Cahn-Ingold-Prelog)
La denominazione R/S segue la regola di Prelog, Ingold e Cahn:
si osserva lungo l’asse del legame C-H (C-atomo con massa atomica (MA)
minore); si verifica in che direzione occorre ruotare per andare dal legante
con MA maggiore a quello con MA minore (ordine decrescente);
se si ruota in senso orario = R se in senso antiorario = S.
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63
Enantiomeri e diastereomeri
La molecola di acido tartarico: i due atomi C-2 e C-3 sono asimmetrici e
danno le configurazioni R e S mentre la molecola è simmetrica:
esistono quindi due enantiomeri otticamente attivi (R-R e S-S) e un
diastereomero otticamente inattivo (R-S).
Pure la miscela 1:1 dei due enantiomeri è otticamente inattiva (miscela
racemica o racemato).
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64
Cristalli di isomeri di configurazione
Cristalli di acido tartarico: i cristalli degli enantiomeri sono
speculari
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65
Funzione acida o carbossilica: gli acidi organici
O
R
Formula generale
OH
O
O
H
H 3C
OH
OH
Acido metanoico o formico
Acido etanoico o acetico
O
H3C
OH
Acido dodecanoico
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66
Funzione acida o carbossilica: gli acidi organici
Acido acetico CH3COOH (aceto)
Acido tetradecanoico o mirisitico CH3[CH]12COOH (latte pesce)
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67
Acidi grassi saturi e monoinsaturi
OH
H3C
O
Acido grasso saturo: acido esadecanoico o palmitico C16 (burro carne palma)
OH
H3C
O
Acido grasso monoinsaturo: acido 7-trans-esadecenoico
OH
O
H3C
Acido grasso monoinsaturo cis: acido 7-cis-esadecenoico o acido palmitoleico
(C16:1 7-cis) (latte pesce grassi vegetali)
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68
Acidi grassi insaturi cis e trans
Acido grasso insaturo trans (C14:2 59-trans-trans)
Acido grasso monoinsaturo cis (C14:1 9-cis)
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69
Acidi grassi poliinsaturi
OH
O
H3C
Acido 9-cis-12-cis-ottadecadienoico o acido linoleico (omega insaturo): oli vegetali
H3C
HO
O
Acido 9-cis-12-cis-15-cis-ottadecatrienoico o acido linolenico (omega insaturo
C18:3; 9-cis12-cis15-cis): pesce e oli vegetali
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70
Esteri degli acidi grassi
+
H3C
H3C
OH
+
HO
O
OH
H3C
O
H
O
H3C
La reazione tra acido linolenico e metanolo produce linolenato di metile
o linolenil-metil-estere
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71
Esteri della glicerina e degli acidi grassi: i trigliceridi
O
CH3
OH
HO
OH
O
HO
CH3
OH
O
CH3
OH
La reazione tra una molecola di glicerina e tre molecole di acido palmitico produce
Tripalmitato di glicerile o gliceril-palmitato o tripalmitil-gliceril-estere
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72
Stereochimica dei trigliceridi saturi
Trigliceride dell’acido palmitico
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73
Stereochimica dei trigliceridi saturi
Trigliceride dell’acido palmitico
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74
Stereochimica dei trigliceridi insaturi
Trigliceride dell’acido linolenico
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75
Stereochimica dei trigliceridi insaturi
Trigliceride dell’acido linolenico
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76
Esteri di grassi e dell’acido fosforico: i fosfolipidi
H3C
O
O
O
O
OH
O
H3C
-
O
O
P
O
-
R
Un gruppo –OH della glicerina viene esterificato da un fosfatide (acido fosforico
portante un gruppo R: R = colina serina etanolammina ecc.)
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77
Esteri di grassi e dell’acido fosforico: i fosfolipidi
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78
Fosfolipidi: micelle e membrane
Code
idrofile
Ambiente
lipofilo
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79
Carboidrati semplici: monosaccaridi
H
OH
H
H
OH
HO
H
OH
OH
OH
O
O
O
H
O
OH
H
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Riboso
un 5-aldoso
D-Glucoso
un 6-aldoso
OH
OH
D-Galattoso
un 6-aldoso
D-Fruttoso
un 6-chetoso
3 C chirali: 23 = 8 stereoisomeri; 4 C chirali: 24 = 16 stereoisomeri
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80
Monosaccaridi: gli 8 D-aldoesosi
3 C chirali: 23 = 8 stereoisomeri; 4 C chirali: 24 = 16 stereoisomeri
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81
Monosaccaridi: stereochimica
In natura è di importanza solo l’enantiomero D
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82
Zuccheri semplici: ciclizzazione a piranosidi
Ciclizzazione del D-Glucosio a -D-Glucosio: il C-1 diventa chirale!
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83
Monosaccaridi: equilibrio tra forma aperta e
ciclica
O
OH
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
O H
H
H
OH
H
HO
OH
H
OH
OH
D-Glucosio
-D-Glucosio o Glucopiranoso
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84
Monosaccaridi in forma ciclica (piranosidi)
OH
OH
O H
H
O H
HO
OH
H
HO
H
OH
H
OH
H
OH
-D-Glucoso
o Glucopiranoso
H
H
OH
-D-Galattoso
o Glucogalattoso
OH
O
H
H
H
OH
H
H
OH
HO
OH
OH
H
-D-Fruttoso
o Fruttopiranoso
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85
Monosaccaridi in nforma ciclica: stereochimica
OH
OH
H
H
OH H
OH
HO
OH
H
OH
-D-Glucopyranose
H
H
OH H
O OH
HO
H
H
OH
-D-Glucopyranose
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86
Disaccaridi: il saccarosio
Saccarosio (-D-Glucosio--D-Glucosio)
Lo zucchero invertito è il prodotto dell’idrolisi acida o enzimatica del saccarosio
in glucosio e fruttosio (più dolce)
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87
Carboidrati complessi (polisaccaridi): glicogeno
Polisaccaride ramificato dell’-D-Glucosio (legami 1-4 e 1-6):
rappresenta la riserva di glucosio localizzata nel fegato
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88
Carboidrati complessi (polisaccaridi): amido
Amiloso: polimero lineare dell’ -D-Glucosio (legami  1-4): 20-30%
Amilopectina: polimero ramificato dell’ -D-Glucosio (legami  1-4 e 1-6): 70-80%
Riserva energetica nei vegetali
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89
Polisaccaridi: cellulosa pectina e chitina
Cellulosa: polimero lineare dell’ -D-Glucosio (legami  1-4): struttura cellulare in vegetali
Pectina: polimero lineare dell’acido -D-Galacturonico: struttura in vegetali
Chitina: polimero lineare dell’Acetilglucosammina: struttura in funghi e crostacei molluschi
artropodi ecc.
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90
Funzione acida e funzione aminica nella stessa
molecola: gli aminoacidi
HO
H
O
H2N
R
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91
I 20 aminoacidi naturali
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92
Stereochimica degli aminoacidi
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93
Stereochimica degli aminoacidi
L’atomo di carbonio  è chirale!
Si possono quindi avere due configurazioni speculari
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94
Stereochimica degli aminoacidi
O
H3C
OH
NH2
Gli aminoacidi naturali hanno sempre configurazione L
(secondo la regola di Fischer)
http://it.wikipedia.org/wiki/Aminoacidi
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95
Stereochimica degli aminoacidi
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96
Reazione tra due aminoacidi: dipeptidi e legame
peptidico
O
H3C
NH2
O
HS
OH
OH
Reazione di condensazione:
attacco dell’azoto al carbonio
carbonilico (videata 50)
NH2
O
H3C
O
OH
NH
+
H OH
HS
NH2
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97
Derivatizzazione di un dipeptide: l’aspartame
Il gruppo carbossilico della
fenilalanina è esterificato con
metanolo
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98
Proteine: struttura primaria e secondaria
La struttura primaria è determinata dalla
sequenza di aminoacidi (linguaggio a 20 lettere)
La struttura secondaria è la forma spaziale
determinata dalle interazioni tra atomi di
ossigeno carbossilici (elettronegativi) e atomi di
idrogeno amminici (elettropositivi) di gruppi
annmidici diversi (ponti a idrogeno o ponti H) .
Queste interazioni stabilizzano la struttura
spaziale generata dalla sequenza di aminoacidi.
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99
Struttura primaria e secondaria: in ponti H
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100
Proteine: struttura primaria e secondaria
-elica (elica generalmente
destrogira o destrorsa)
Struttura  (pieghe)
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101
Proteine: struttura primaria e secondaria
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102
Struttura secondaria delle proteina: i gomiti (Turns)
L’aminoacido ciclico prolina è spesso determinante per l’interruzione de segmenti
a elica e a pieghe e per la forma spaziale della proteina
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103
Struttura secondaria delle proteina: i gomiti
(Turns)
prolina
Alanina
L’aminoacido ciclico prolina legandosi con un altro aminoacido attraverso l’atomo
di azoto perde il suo unico atomo H e perde la capacità di formare ponti H
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104
Proteine in 3D: la struttura terziaria e i siti attivi
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105
Struttura primaria e funzione della protenia
• La struttura primaria (sequenza di aminoacidi)
conduce attraverso l’organizzazione spaziale della
catena (struttura secondaria-> struttura terziaria) alla
funzione specifica della proteina.
• La struttura terziaria determina l’interazione con
l’ambiente (idrofilicità o lipofilicità) attraverso i
gruppi sporgenti e l’interazione con substrati
(reazioni e trasporto) attraverso i gruppi interni
idrofili o lipofili e le « buche » che ne permettono
l’accesso.
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106
Proteine: struttura quaternaria
Subunità proteiche si organizzano in complessi proteici:
L’emoglobina si forma da quattro subunità ognuna con la propria struttura
terziaria
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107
Proteine: funzioni
• Strutturale (tessuto muscolare epidermico
connettivo..)
• Immunitario (anticorpi)
• Trasporto (ossigeno lipidi metalli..)
• Identificazione genetica
• Ormonale
• Enzimatica
• Energetica
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108
Regolazione dell’attività proteica:
Cofattori
• Metalli
• Coenzimi
– Gruppi prostetici:eme biotina..
– Cosubstrati: vitamine idrosolubili (non
accumulabili) C B H; vitamine liposolubili
(accumulabili) A D E K; CoQ10 CoA citocromi…
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109
Il codice per la struttura primaria delle proteine
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110
DNA: acido deossiribonucleico
Il linguaggio a quattro lettere
NH2
N
NH
NH2
N
N
Adenina
O
N
N
NH
Citosina
O
O
H3C
NH
NH
N
NH2
Guanina
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NH
NH
O
Timina
111
DNA: formazione dei nucleotidi
NH2
N
NH
O
O
N
NH
NH
O
HO
P
HO
OH
O
E
H2O
NH2
OH
O
OH
E
N
H3C
NH
OH
NH
O
NH2
Acido fosforico
Deossiribosio
N
NH
N
N
Base azotata
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112
La traduzione DNA-Proteina
Ad ogni tripletta di nucleotidi corrisponde un aminoacido
Numero di sequenze >> 20 !!
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113
La struttura del DNA: la doppia elica
O
NH2
NH
O
H2N
NH
N
N
N
NH
O
NH2
N
N
HN
N
CH3
HN
O
NH
Le due sequenze (eliche) si tengono unite mediante ponti H: CΞG e A=T
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114
La struttura del DNA: la doppia elica
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115
La sintesi delle proteine codificata dal DNA
1. Trascrizione del DNA: sintesi e trasporto del RNA
messaggero (mRNA)
•
•
•
Un enzima (RNA-polimerasi) apre j due filamenti della
doppia elica del DNA e unisce i nucleotidi complementari
(GC e AU) a quelli del DNA in un filamento di RNA (acido
ribonucleico)
L’RNA di prima trascrizione viene modificato in una
sequenza di vari processi e reso maturo per il passaggio
dal nucleo al citoplasma
L’RNA messaggero maturo lascia il nucleo passando per
la membrana nucleare e migra nel citoplasma verso i
ribosomi
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116
Acido ribonucleico (RNA)
O
NH
NH
O
Uracile
O
N
O
HO
P
OH
+
HO
OH
O
NH
NH
+
OH
N
NH2
Guanina
NH2
OH OH
N
Acido fosforico
Ribosio
NH
O
Citosina
NH2
La base azotata uracile sostituisce la timina del DNA
N
N
NH
N
Adenina
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117
La sintesi delle proteine codificata dal DNA
2. Traduzione del mRNA sui ribosomi tramite il
complesso RNA-transfer (tRNA)
tRNA
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118
La sintesi delle proteine codificata dal DNA
3. Liberazione della proteina e degradazione
(enzimatica) del mRNA
Conclusione: il linguaggio a 4 lettere del DNA
si è tradotto in una struttura tridimensionale
avente funzioni specifiche attraverso la sua
forma spaziale e la localizzazione precisa di
funzioni chimiche.
tRNA
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119
Mutazioni
Un cambiamento nella sequenza del DNA o una
trascrizione sbagliata può tradursi in una funzionalità
diversa della proteina (funzione assente o anomala o
diversa): si possono generare malattie genetiche
malattie degenerative o mutazioni.
Le cause possono essere radiazioni virus attacchi
chimici …..
Nella gran parte dei casi le proteine anomale
vengono riconosciute ed eliminate dal sistema
immunitario.
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120