Transcript Unidad 4. Electroquímica

Qué es la electroquímica?
La electroquímica es una parte de la química
que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente eléctrica que
circula en un circuito
las reacciones electroquímicas son:
1) Reacción de reducción
A + ne- → An-
2) Reacción de oxidación
B - ne- → Bn+
RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA
Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía.
En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por
un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energía que se
libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA.
CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que
convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o
viceversa.
La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía
generar una corriente directa a partir de una rxn redox
Generalidades sobre electroquímica
Reacción electroquímica
- Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción
redox)
- Tipos:
1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reducción)
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una
especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor
iónico
- Electrodos en una celda electroquímica
1) Cátodo: El que cede e-  Ocurre la reducción
2) Ánodo: El que toma e-  Ocurre la oxidación
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
Tipos de celdas electroquímicas
A) Según la situación física de los electrodos
1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en
una disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico
(puente salino o membrana porosa)
B) Según la fuente generadora del potencial
1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es
debida a una reacción redox que se produce en la disolución
(si se produce corriente eléctrica  al terminar la reacción, E =
0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un generador
de corriente externo  Provoca una reacción redox
CELDA VOLTAICA o GALVÁNICA
Semicelda: es 1 parte de la celda galvánica, donde ocurre solamente 1 de las rxn´s, ya
sea la oxidación o la reducción. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido
en 1 disolución de sus iones)
ÁNODO
oxidación
CÁTODO
reducción
e-
_
POROSO
Puente
salino
∆G<0
Semicelda 1
+
Semicelda 2
SO4-2
E>0
Cu
Zn
ZnSO4
Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e-
CuSO4
Cu+2 (ac) + 2e-
Cu(s)
Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero
permite el flujo de iones (SO4-2)y por tanto la corriente eléctrica.
CELDA DE DANIELL
Semirxn’s
ÁNODO
Zn(s)
Zn+2 (ac) + 2eCÁTODO Cu+2 (ac) + 2eCu(s)
RXN general
Cu+2 (ac) + Zn (s)
Cu (s) + Zn+2
•Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2
reaccionarían directamente con el Zn
•Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el ánodo
hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro.
•En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y
los aniones (SO4-2) hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían
las cargas + en el compartimiento del ánodo y las – en el del cátodo
impidiendo que funcione la celda.
XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE?
•Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide
con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.
analogía
Energía potencial: Mayor energía a mayor altura
•De manera semejante se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya 1
menor energía potencial eléctrica.
•La energía potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese
sentido fluyen por el alambre.
•La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)
•Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz
que hace moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de
potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.
POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el
potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo) y
el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo).
fem = E oxidación - E reducción.
semicelda 1
semicelda 2
Se determina
Experimentalmente
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos.
Electrodo estándar de hidrógeno
Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M
Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.
Oxidación de Zn y la reducción de los H+
si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn+2 y se
desprende hidrógeno gaseoso formado a
partid de la reducción de los iones H+
2H+ (ac) + Zn°
Zn+2(ac) + H2 (g)
Fem = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2)
0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2)
E°(Zn/Zn+2) = -0.763V
Oxidación de H2 y la
reducción de los Cu+2
Fem = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+)
0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V
E°(Cu+2/Cu) = 0.334V
Agente REDUCTOR más fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE
Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE más fuerte
El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para
formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en
contacto , oxidandola.
El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +).
F2 (g) + H2 (g)
2F-(ac) + 2H+ (ac)
E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea
E°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2)
E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V
El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual
que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -)
Li° (g) + H2 (g)
Li+(ac) + 2H+ (ac)
E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea
E°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°)
E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por
1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de
Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas
soluciones están en contacto a través de un Puente Salino.
Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta
será igual
•Al colocar el voltímetro el valor
experimental es de 1.077V que es muy
aproximado al real calculado
teóricamente.
•Sí sacamos el puente salino la fem = 0
porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.
Calcula la fem para las siguientes celdas:
Zn/ZnSO4 // Fe/FeSO4
Zn/ZnSO4 // Cu/CuSO4
Ag/Ag(ClO)4 // Ce/Ce(ClO)4
Como debe ser la Ri del voltímero con que se mide la fem de la pila
y porqué?
Porqué en una celda Galvánica no debemos mezclar las soluciones
anódica y catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los
iones?
PREDICCIÓN DE LAS RXN´S REDOX
“1 oxidante O1 (par red1/ox1) podrá oxidar a un reductor R2 (red2/ox2),
si E° (red1/ox1)> E°(red2/ox2)”
“1 reductor R1 (par red1/ox1) podrá reducir a un oxidante O2 (red2/ox2),
si E° (red1/ox1)< E°(red2/ox2)”
Fuerza de los oxidantes
Na+
Zn+2
-2.71
-0.77
Na°
Zn°
H+
0.0
H2
Cu+2
I2
Ag+
HNO3
Br2
Pt+2
0.34
0.56
0.79
0.96
1.06
1.2
Cu°
I-
Ag°
NO
Br-
Pt°
Fuerza de los reductores
MnO41.51
Mn+2
TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX
Ver como se relaciona la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas.
Energía eléctrica = volts x coulombs = joules
1J =1C x 1V
Carga total = No. De e- x carga de 1 eEs más conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol eCarga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuación redox general para el proceso electroquímico.
La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda
wmax = wele = -nFE°celda
wmax = wele = -nFE°celda
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda
galvánica) sobre los alrededores.
Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo
El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad
máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:
G = wmax = wele
G° = -nFE°celda
RXN espontánea G es negativo
Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.
G° = -RT ln K
-nFE°celda = -RT ln K
E°celda= RT ln K
nF
E°celda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F
E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K
n(96500J/Vmol)
E°celda= 0.0257 V ln K
n
E°celda= 0.0592 V log K
n
G°
K
E°celda
RXN en condiciones estándar
Negativo >1 Positivo
Se favorece la formación de productos
0
=1 0
Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo
<1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
ECUACIÓN DE NERST
•El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura,
y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX
•Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación)
como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso
lo tiene el electrodo de Hidrógeno.
•Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST
aA + bB
G =  G° + RT lnQ
-nFE= -nFE° + RT lnQ
cC + dD
Q es el cociente de la reacción.
Dividiendo la ecuación
entre –nF obtenemos
E= E° - RT lnQ
nF
ECUACIÓN DE NERST
E= E° - RT lnQ
nF
E= E° - 0.0257v lnQ
n
E= E° - 0.0592v log Q
n
En la celda galvanica, los e- fluyen del ánodo al
cátodo, lo que da la formación de los productos y una
disminución en la concentración de los reactivos,
aumentando Q.
Eeq = E + (0.0592/n) * log [ox]x / [Red] y
Sí Q E
En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y
Q=K, donde K es la cte de equilibrio.
Cu+2 (ac) + Zn (s)
Cu (s) + Zn+2
E= 1.10V - 0.0592v log [Zn+2]
2
[Cu+2]
Sí el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log será un # - y el 2do. Término se hace +.
E será mayor que la fem estandar (E°).
Sí el cociente es mayor a 1, E será menor que E°
CELDAS DE CONCENTRACIÓN
El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible
construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero
que tengan distinta concentración ionica, a estas celdas se les llama de
CONCENTRACIÓN.
ÁNODO
oxidación
CÁTODO
reducción
_
POROSO
Puente
salino
+
Zn
Zn
0.1M ZnSO4
1M ZnSO4
Zn+2 + 2e-
Zn
•La tendencia para la
reducción  con el
incremento de la [Zn+2]
•La reducción se lleva a
cabo en el compartimento
más concentrado y la
oxidación en el más
diluido.
Zn(s)|Zn+2(0.1M)||Zn+2(1M)|Zn(s)
Semirxn’s
Oxidación:
Reducción:
Zn(s)  Zn+2(0.1M) + 2eZn+2(1M) + 2e-  Zn(s)
RXN Global
Zn+2 (1M)  Zn+2(0.1M)
Fem de la celda
E= E° - 0.0257v ln [Zn+2]dil La fem de las celdas de concentración suele ser
2
[Zn+2]conc pequeña y va  continuamente durante la
E= 0V - 0.0257v ln 0.1
2
1
E= 0.0296V
operación de la celda a medida que se igualan las
concentraciones iónicas en los 2 compartimentos.
Cuando son iguales se convierte en cero y ya no
hay cambios
Potencial de una celda electroquímica
En teoría
Ecelda = Ecátodo - Eánodo
En realidad
Ecelda = Ecátodo - Eánodo ( Eunión líquida  Ecaída óhmica  Etranf. de masa.  Etransf.
de carga)
( ): Sobretensión
+: Corresponde a una celda electrolítica  E (teórico) < E (real)  Hay
que suministrar más voltaje del esperado para producir la reacción redox
–: Corresponde a una celda galvánica  E (teórico) > E (real)  El voltaje
de la pila es menor del esperado
Electrodos de referencia
Características principales
a) Insensible a cambios de concentración en la disolución
b) Fácil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente
d) No sujeto a fenómenos de polarización
Tipos
a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
Electrodo de calomelanos saturado
Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2
(calomelanos) y KCl (saturada)
Reacciones: Hg22+ + 2 e-  2 Hg0
Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2Cl-
Ecuación de Nerst:
E  E0 
0.059
1
log
2
[ Hg22  ]
K ps
0.059
EE 
log  2
2
[Cl ] sat
0

E  E0 

E  cte  0.059 log [Cl  ]sat  0.248 voltios
4.16 M
0.059
log [ Hg22 ]
2

Electrodo de Ag/AgCl
Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto
con un precipitado de AgCl
Reacciones:
Ag+ + e-  Ag0
;
AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Ecuación de Nerst:
1
E  E  0.059 log
 E  E 0  0.059 log [ Ag  ]

[ Ag ]
0
E  E  0.059 log
0
K ps

[Cl ]sat

E  cte  0.059 log [Cl  ]sat  0.197 voltios

Electrodos indicadores
Requisitos principales
1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie
electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst
2) Respuesta rápida
3) Respuesta reproducible
4) Fácil de preparar
5) Forma física cómoda para el manejo
6) Resistente física y químicamente
7) Variación pequeña del potrencial con la temperatura
Tipos
1) Electrodos metálicos
2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones
Electrodos metálicos
De 1ª Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución con sus iones. Ej.:
Cu en disolución de Cu2+
Respuesta: A la actividad del propio ion metálico
Ecuación de Nerst:
1
E  E  0.059 log
[Cu 2  ]
0

E  E 0  0.059 log [Cu 2  ]
De 2ª Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de una sal poco
soluble (o complejo poco disociado) del ion metálico. Ej.: Ag en AgCl
Respuesta: A la actividad del anion
Ecuación de Nerst:
1


E  E 0  0.059 log
E  E 0  0.059 log [ Ag  ]
[ Ag  ]
E  E  0.059 log
0
K ps
[Cl  ]sat

E  cte  0.059 log [Cl  ]sat  0.197 voltios
Electrodos metálicos
De 3ª Especie
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de dos sales
insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del
metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4 y CaC2O4
Respuesta: A la actividad del un ion metálico para el que no se pueda
fabricar uno de 1ª especie
Ecuación de Nerst:
1
0.059
0

E  E  0.059log
E  cte 
log[Ca 2 ]
[ Ag  ]
2
Inerte
Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución que contiene las
formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+
Respuesta: A la relación de actividades de las forma oxidada y la reducida
Ecuación de Nerst:
3
[Fe ]
E  E  0.059 log 2
[Fe ]
0
Electrodos selectivos de iones
Introducción
- Desarrollados para la determinación de especies que no disponen de un
electrodo de 1ª o 2ª especie adecuado (el de 3ª especie es muy difícil de
montar)
- Definición IUPAC: Sensores electroquímicos que responden de manera
lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolución
- No basado en reacción redox (como los anteriores)  Ley de Nerst
modificada
- El E responde a un cambio de energía libre asociado a un proceso de
transferencia de masa a través de una membrana  Electrodos de
membrana
- Montaje general:
E
Electrodo
Muestra
Disolución 1, (aM)1
Disolución 2, (aM)2
Membrana
Características del electrodo de membrana
1) Selectividad  Responden de manera selectiva pero no específica
 KA,B (Coeficiente de selectividad)
0.059
E  cte 
log a A
nA
0
No es E


0.059
E  cte 
log a A   k A ,B  aBn A
nA
nB

carga del ion
2) Límite de respuesta o de detección)  Concentración para la cual
no existe linealidad al representar E vs log aA
3) Rango de respuesta o de linealidad  Entre 4 y 8 órdenes de
magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas)
4) Tiempo de respuesta  Desde que se introduce el electrodo hasta
que la señal es estable (señal  1 mV)
Depende de:
- Tipo de electrodo
- Nivel de concentración
iones
- Agitación
- Temperatura
- Concentración de otros
Tipos de electrodos de membrana
1) Electrodo de vidrio
- La diferencia de potencial se genera a través de una
membrana de vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios
de pH
2) Electrodo de membrana líquida
- La membrana es un líquido con propiedades de
intercambiador de iones
3) Electrodo de membrana precipitada o sólida
- La membrana es una sal insoluble del anion que se
quiere determinar
4) Electrodo sensible a gases
- Celda sensible a gases disueltos en disolución
Electrodo de vidrio
Fundamento: La diferencia de potencial se genera a través de una
membrana de vidrio que es sensible a cambios de pH  Vidrio
Corning 0.15 (72% SiO2, 22% Na2O y 6% CaO)
Características:
- La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H2O/cm3 de vidrio) 
Medidas erróneas en dvtes no acuosos
Eobs  Eref  Eind  E j
Electrodo
aH   0.1
Eind  L  0.059 log
aH 
0.1
E
Capa
hidratada
Capa
anhidra
Capa
hidratada
H+ Na+
Na+
Na+ H+
(HCl=0.1N)




Re acción de int ercambio : H dis
 Navidrio
 H vidrio
 Nadis
Muestra
aH   ?
Electrodos de membrana líquida
- Usos: Diseñados para la determinación de cationes polivalentes y ciertos
aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana líquida (inmiscible con
el H2O y situada entre soportes sólidos porosos) que es un intercambiador
de cationes
- Reacción de intercambio:
o
o


2

RH 2 x  
xM

RM

2
xH
x


a
Eind  L 
(a 2 ) 2
0.059
log M
2
(aM 2 )1
E
Electrodo
Muestra
(aM 2 )1
(aM 2 )2  ?
a
Reacción
influenciada por el
pH

medidas
erróneas a pH<5.5
Electrodos de membrana precipitada o sólida
- Usos: Diseñados para la determinación de aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana sólida (contiene el
anion a determinar). Ej.: LaF3 para determinar F-)
- Reacción (que determina la E):
LaF3( s )  La3  3F 
Eind  L  0.059 log [F- ]
- Inconvenientes:
- Menor consistencia que el vidrio  La membrana se
deteriora con facilidad (¡Ojo!, con el pH de trabajo  se puede disolver)
- Menor conductividad que el vidrio  El tiempo de
respuesta es más largo
Electrodos sensibles a gases
- Usos: Diseñados para la determinación de gases disueltos
- Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia
(normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se aísla del exterior
por una membrana permeable a gases  No es un electrodo (la
membrana no interacciona), es una celda sensible a gases
- Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona)
y modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinación de CO2
- Reacción (que determina la E):
CO2  H 2O 
HCO3
H
Se modifica el pH

Eind  L  0.059 log
aH 
0.1
CORROSIÓN
Es el término que suele aplicarse al deterioro
de los metales por 1 proceso electroquímico.
Ejemplos: hierro oxidado, plata empañada, el color verde
que se forma sobre el Cu y el laton.
Fe(s)  Fe+2 + 2eLos e- donados por el Fe reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que a
su vez es otra región de la misma superficie del metal
O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e-  2H2O(l)
RXN Global
2Fe(s) + O2(g) + H+(ac)  2Fe+2 + 2H2O(l)
Fem E°celda= E°cátodo – E°ánodo= 1.23V – (-0.44V) = 1.67V
Protección catódica
http://www.youtube.com/watch?v=QYd9ENn1nP0&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=zeNtWvsmXAY&feature=relate
d
DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS
•Baterías
ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
•Supercapacitores
•Celdas de Combustible
•Celdas Fotoelectroquímicas
CONVERSIÓN
DE ENERGÍA
•Dispositivos Electrocrómicos
Factor común “QUIMICA REDOX”
Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito
Dispositivos de
almacenamiento de energía
menor
Celdas de
Combustible
Capacitores
+
Potencia
Supercondensadores
Electroquímicos
Baterías
mayor
menor
mayor
Energía Almacenada
Que es una BATERIA?
Es un dispositivo que permite que la energía liberada de una
reacción química sea convertida directamente a electricidad
Electricidad portátil (relojes, celulares, aparatos electrónicos, etc)
Almacenamiento de Energía por una fuente Externa (vehiculos eléctricos, energías renovables
Breve Historia del desarrollo de las baterías
1745-1847
1ra. Batería por Alessandro Volta en 1800
1830 La introducción del telégrafo eléctrico dio lugar al desarrollo
de baterías comercialmente viables.
1840 Primera Batería que daba una alta corriente
1900 Con la invención de la lámpara incandescente se les dio un uso
práctico y comercial.
1920 mayor difusión con el desarrollo de radios domésticos,
Ampère, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday,
Jungner, Leclanché, Nerst, Oersted, Planté, Rutherford, y Volta
Ahora las baterías son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones
Baterias
Una batería consiste en una o más celdas electroquímicas conectadas en serie o en
paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente.
Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que ser lo + grande
posible para que sea buena
Anodo: electrodo
electropositivo donde los e- se
generan
Catodo: electrodo
electronegativo donde los e- se
aceptan
Electrolito : Permite el transporte
de los iones
Colectores de Corriente :
permite el transporte de los eentre los electrodos.
Separador : permite aislar
electronicamente al ánodo y al
cátodo (es permeable a los
iones)
Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington DC, 2007)
200 aC
« Invention » de la batterie
Alessandro Volta 1800
Diseño de Baterías
Electrodo negativo
(ánodo)
carga
separador
Electrodo positivo
(cátodo)
electrolito
Aspectos
Termodinámicos
Aspectos
Cinéticos
Efectos de
transporte de masa
•RXN espontánea. E grande
•Productos estables
La batería de Li
termodinámicamente es
buena pero cinéticamente
•RXN rápida
hay problemas
•Potencia (cuantos e-/min)
•Minimización del tamaño
•Diseño de electrodos (microestructura)
•Eliminación de productos?
•PRIMARIAS
(VOLTA, DANIELL…)
Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu
gran densidad energética
alto voltaje ya que solo hay una descarga
El precio es importantisimo
BATERIAS
•SECUNDARIAS
(RECARGABLES) empiezas cargandolas
Lead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell, Zn-Cl (1970), Lii (1980)
Buena ciclabilidad
El precio no es tan importante
Celda de Daniell (1836)
Electrodo Negativo se oxida
Zn0 + SO4-
 Zn(II) SO
4
+ 2e-
Electrodo Positivo se reduce
Cu(II)SO4 + 2e-

Cu0 + SO4
Baterias Primarias ó Irreversibles ó Galvánicas
No están diseñadas para ser recargadas y son productos que generalmente tienen alta
energía por unidad de volumen (densidad de energía), además tienden a diseñarse de
forma que no se descarguen significativamente cuando se almacenan.
Leclanché
Terminal Positiva
Vara de Carbono
MnO2
separador
Electrolito
Leclanché (1860) diseñada con menor cantidad de
electrolito utilizando (NH4Cl+ZnCl2) MnO2 como
electrodo positivo y Zn como electrodo negativo.
De esta celda se derivó el sistema portátil sellado zincdióxido de manganeso.
Contenedor de Zn
Terminal Negativa
Cátodo MnO2 + e-
MnOOH + (NH3, 2OH-) según electrolito
Ánodo Zn (polvo) - 2e-
Z+2 (ZnO, Zn(NH3)Cl2) según electrolito
Baterías alcalinas de manganeso
(1861, Lalande y Chaperon )
Comercialización 1960s
Es 1 variación de la celda básica de Leclanché
(Zn/KOH/carbono-MnO2).
Mejores prestaciones (mayor potencia).
Baterías de Botón
Después de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturización para audífonos.
a) Zn0 + Ag2O

2Ag + ZnO 1.589V
b) Alcalina Zn-Aire
Zn0 +1/2 O2

ZnO 1.645V
1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial
Voltaje alto = 3V, Descarga plana
Vida larga sin usar
2.8V
Voltaje
Voltaje
2.8V
Inicial
Despues de 10
Años a Tamb.
1000
2500
Durabilidad (h)
Días
•Operación a un rango amplio de temperaturas
•Mayor densidad energética
Se desarrollaron despues de la II guerra mundial
Interés en la miniaturización para audifonos
Baterias Secundarias o acumuladores
•Están diseñadas para que sean eléctricamente recargables son sistemas electroquímicos
Reversibles.
•En la descarga aportan energía (celdas galvánicas) y en la recarga se comportan como celdas
electrolíticas.
•La batería está compuesta por 2 electrodos (cátodo y ánodo) separados por un electrolito
conductor iónico.
•Debido a que en las baterías recargables la polaridad de los electrodos cambia según el proceso;
ya sea de carga o de descarga, la terminología utilizada para denominar a los electrodos es: Cátodo
al electrodo positivo y ánodo al electrodo negativo; siempre considerando el sistema en proceso de
descarga.
Electrodo negativo
(ánodo)
carga
separador
electrolito
Electrodo positivo
(cátodo)
Sistemas comerciales:
•Pb ácido
• Alcalinas
Ni-Cd
Ni- HM
•Li
Condiciones requeridas:
De 110 milliones de baterias posibles, solamente 30 son comerciales.
Porque?
→ Potencial másico elevado
→ Densidad energética elevada
→ buena ciclabilidad
→ long shelf life
→ Estabilidad Térmica
→ Toxicidad baja
→ Seguridad
75 accidentes en avions entre 1991 et 2007
Características que definen a las baterias:
→ Rendimiento Faradaico (carga específica): Cantidad de carga
Por unidad de masa: mAh/g
→ Potencia: Energía por unidad de tiempo
→ Energía:
Q = I*t
1 C/s = 1 A (1 mAh=3.6 C)
P = E x I (W = V x A)
Watthora (Wh) = E (v) x Q (Ah)
1Wh=3600 J
→ Energia masíca o volumétrica (Energía Específica, Densidad Energética) (Wh/kg
Wh/l)
→ Potencia másica o volumetrica (Power density) (W/kg W/l)
→ Ciclabilidad o tiempo de vida: eficiencia coulombica minima del 80%
Diagrama
de Ragone
MRS Bull., 33, 411, 2008
Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 4247
Pb - ácido
1860 con Planté, y comercialmente en 1881 por Fauré
En 1900s el electrolito liquido se inmobilizó en fibras y la bateria
La reacción involucra al electrolito
se oxida
Pb
2 y Electrodo
Ventajas: bajoPbO
costo
buena Negativo
reversibilidad
separador
Aplicación:
automoviles, aplicaciones
estacionarias
50% ventas
Pb + H + HSO PbSO + 2H +
carga
+
4
2e-
4
+
Electrodo Positivo se reduce
H2SO4
Pb(IV)O2 + 3H+ + HSO4-
+ 2e-
Pb(II)SO4 + 2H2O
Bateria Pb-PbO2
•Es contaminante
•Dan gran potencia
•Densidad de energía pequeña
Pb + HSO4PbSO4 + H+ + 2ePbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2 H2O
-------------------------------------------------------Pb + Pb2O + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O
Alcalinas
Ni-Cd
1899 1ra patente en Suecia de Jungner
1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batería sellada
Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a T bajas
Desventajas: mas caras que Pb-ácido, el Cd no es ecológicamente
amigable
Aplicación: encendido de autos, luces de seguridad, apararos
inalámbricas, industria aeroespacial.
Ventas 7%
Efecto Memoria: pérdida de carga debido a un
cambio de fase en el catodo debido a una
sobrecarga que implica reacción con el
electrolito.
La reacción NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de iones
Cd
carga
Ni(OH)3
separador
Electrodo Negativo se oxida
Cd + 2OH-
Cd(OH)2 + 2e-
Electrodo Positivo se reduce
KOH (Aq)
Ni-H2
Ni-MH
2Ni(OH)3 + 2e-
No es sencilla la
RXN xq hay fases
2Ni(OH)2 + 2H
Para Satelites porque funcionan a T muy baja
Mismo Cátodo
Para coches eléctricos
Baterías recargables de Li
Las baterías Ni-Cd y Pb-ácido presentan bajas densidades de energía (30-70Wh/Kg, 50-150Wh/Kg)
y debido a necesidades del mercado se requería del desarrollo de al menos con el doble.
Antecedentes
1950s
se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos
1960s
comercialización de baterías Primarias para aplicaciones militares, relojes,
calculadoras, implantación de dispositivos médicos
1970s
Se encontraron varios compuestos inorgánicos que reaccionaban con metalies
alcalinos de manera reversible.
Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de diseñar
baterías con mayor densidad energética que las obtenidas hasta entonces .
1973
1ra. Batería recargable de Li con cátodos de especies inorgánicas laminares
1990
El proceso recargable de las baterías con anodos de Li presentó problemas
debido a la formación de dendritas, los cuales fueron resueltos insertando el Li
en grafito dando una mayor vida.
1991
Sony comercializó la 1ra. Batería recargable de ion Li con un ánodo de carbón y
un cátodo de LiCoO2 teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que las
alcalinas.
1999
Bellcore introdujo el electrolito polimérico dando lugar a la batería PLiON que es
delgada, y dio lugar a la miniaturización de los aparatos electrónicos.
Este metal alcalino es el más ligero y más
electropositivo de toda la familia de metales aportando
1e- por 6.97g
el plomo 2e- por 205g
el cadmio 2e- por 112g
Carga específica p/ánodos distintos
3860 Ah/Kg.
4500
Carga
Específica
3000
1500
260 Ah/Kg 470 Ah/Kg
0
Pb
Cd
Li
e-
e- ee-
e-e
Ánodo
Li metálico
Cátodo
Cátodo
Ánodo
Carga Li metálico
Li+ Carga
Ánodo de Litio metálico
Li+
Li+
Descarga
-
e- e
Cátodo
-
e-e
Carga
Li+
Ánodo de LixC6
Li+
Descarga
http://www.cienciateca.com/ctslibat.html
Ánodo
LixC6
Batería recargable de Li Comercial
e-
eÁnodo
LixC6
LiCoO2
Li+
Descargada
Debido a que el Co es el componente mas caro
de toda la batería y es tóxico, la
INVESTIGACIÓN se ha centrado en el
desarrollo de materiales nuevos para el
CÁTODO.
LiNiO2 : es más barato, es mas reversible,
Existen reacciones exotérmicas con el electrolito
que hace la batería muy insegura.
Su síntesis es dificil a gran escála.
LiMn2O4 : tiene diferente estructura que los 2 anteriores.
Es más barato y mas ecológico.
Su ciclabilidad es mala.
LiNi1/2Mn1/2O2 : Es barato y su ciclabilidad se ve mejorada.
Fosfatos de metales de transición : parecen tener
mucho futuro que dan mayores voltajes, pero
tienen mala conductividad electrónica.
CELDA DE COMBUSTIBLE
Dispositivo electroquímico que convierte la energía de una reacción
química directamente en electricidad .
4. De Polímeros (PEM)
•Electrodos de Pt/C
•Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)
•Temperatura de funcionamiento 50-100°C, desarrollada para aplicaciones
de transporte, aparatos portátiles.
•Alta Eficiencia y potencia, vida larga
•desventaja: la membrana es cara e inestable al calor, pierde
conductividad
ANODO
2H2
4H+ + 4e-
CATODO
O2 + 4H+ 4e-
2H2O
5. De Metanol Directo (DMFC)
•Electrodos de Pt/C
•Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)
•Ventaja principal: la fácil transportación del MeOH y se está desarrollando
para aplicaciones portátiles donde la desidad energética y de potencia es
más importante que su baja eficiencia.
ANODO
CH3OH + H2O
CO2 + 6H+ + 6e-
CATODO
3/2 O2 + 6H+ + 6e-
CH3OH + 3/2 02
3H2O
CO2 + 2H2O
CELDA SOLAR FOTOELECTROQUÍMICA
Celdas Grätzel (3ra. Generación)
•No hay unión entre semiconductores
TiO2 absorbe en el UV y se añade 1
pigmento que absorba en el VIS con
un V adecuado p/q los e- fluyan al TiO2
•El TiO2 debe ser muy poroso para
mejorar el contacto con el electrolito y
tener el pigmento nanopartículoado
•Uno de los problemas es que el electrolito es LÍQUIDO
Materiales Electrocrómicos
•Cambian sus propiedades ópticas de forma reversible cuando se les aplica un V.
•Inorgánicos (óxidos): Ti, Mo, Ta, W (coloración catódica) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Rh, Ir (coloración anódica)
•Orgánicos (Polímeros Conductores)
•Aplicación: displays, filtros de luz, ventanas inteligentes,
WO3 Rey de los materiales electrocrómicos
TAREA
PAGINA 647 Y648
Química Universitaria