Transcript 13 - Quimica Colmati

Universidade Federal de Goiás
Instituto de Química
Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
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Conversão eletroquímica de energia
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• Bibliografia
– Ernesto Gonzalez e Edson Ticianelli - Eletroquímica.
– Ana M Brett e Christospher M. Brett –
Electrochemistry
– Artigos em periódicos
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Conversão eletroquímica de energia
A configuração mínima para um sistema eletroquímico
prático é constituída por dois eletrodos e um
eletrólito – célula unitária
No ânodo ocorre a
reação de oxidação.
O eletrólito participa do
processo
fundamentalmente no
transporte de cargas.
No cátodo ocorre a
reação de redução.
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• Pilhas e Baterias
– São sistemas eletroquímicos que fornecem
trabalho útil a partir de reagentes contido do seu
interior. Uma vez que acabar os reagentes, o
sistema é descartado.
– Esses sistemas são conhecidos como pilhas.
– Existem três tipos de pilhas, elas são formadas por
Zn e dióxido de manganês.
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• As reações podem ser escritas – genericamente
como:
O + n1e-  P1
(processo de redução, cátodo)
R  P2 + n2e-
(processo de oxidação, ânodo)
A reação total da célula balanceada eletricamente é:
n2O + n1R  n2P1 + n1P2
(reação total)
Essa reação pode ser espontânea ou não,
Depende da variação de energia livre (ΔG)
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Célula Eletroquímica
Célula eletroquímica: é um dispositivo usado para criar uma
força eletromotora em um condutor que separa duas reações.
A corrente é provocada por reações que libertam e aceitam
elétrons nas extremidades do condutor.
Célula eletrolítica: o dispositivo usado para a decomposição
mediante a corrente elétrica de corpos ionizados
denominados eletrólitos, ou seja, transforma energia elétrica
em energia química. A reação envolve consumo de energia.
Célula galvânica (Pilha, pilha galvânica ou ainda pilha voltaica) é um
dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para
converter energia química em energia elétrica. A reação
química utilizada será sempre espontânea.
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• Baterias primárias
– Distingue das outras por serem não recarregáveis
– São sistemas eletroquímicos que fornecem
trabalho útil a partir de reagentes contido do seu
interior. Uma vez que acabar os reagentes, o
sistema é descartado.
– Esses sistemas são conhecidos como pilhas.
– Existem três tipos de pilhas, elas são formadas por
Zn e dióxido de manganês.
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• A Célula de Leclanché ou zinco/carbono (Zn/C)
Constituída por um eletrólito formado por
cloreto de zinco em uma solução ligeiramente
ácida.
Eletrodos : uma lâmina de Zn e pó de MnO2
misturado com carbono prensado sobre um
bastão de carbono.
1860
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Nerilso Bocchi et al. QN Esc n11, 2000
Célula eletroquímica não recarregável (ácida)
As reações que ocorrem durante a
descarga são complexa e não foram
completamente elucidadas.
As reações básicas são:
Reações:
Polo Negativo – Ânodo: Zn (s) +2NH4Cl(aq) + 2 OH- → Zn(NH3)2Cl2(s) +2H2O+ 2 ePolo positivo – Cátodo: 2 MnO2(s) +2H2O(l)+ 2e- → 2 Mn2OOH(s) + 2OHReação global: Zn (s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) → Zn(NH3)2Cl2(s) + 2 Mn2OOH(s)
Potencial (E) = 1,5 V
E oc medido = 1,55 – 1,74V
ΔG = -nFE
ΔG = -2 96500 1,5
ΔG = - 289500 J mol -1
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A utilização de dióxido de manganês de alta qualidade e a
substituição do cloreto de amônio do eletrólito por cloreto de
zinco melhoram muito o desempenho das pilhas zinco/dióxido de
manganês mesmo em aplicações que exigem correntes elétricas
maiores.
O principal problema observado neste tipo de pilha são as
reações paralelas. Essas reações ocorrem durante o
armazenamento das pilhas (antes de serem usadas ou
durante o período em que permanecem em repouso) ,
podendo provocar vazamentos.
Para minimizar a ocorrência de tais reações, a grande maioria
dos fabricantes adiciona pequenas quantidades de sais de
mercúrio solúveis ao eletrólito da pilha; agentes tensoativos e
quelantes, cromatos e dicromatos também são usados por
alguns poucos fabricantes. Esses aditivos diminuem a taxa de
corrosão do zinco metálico e, consequentemente, o
desprendimento de gás hidrogênio no interior da pilha. Com
isso, a pressão interna das pilhas é bastante reduzida,
minimizando-se os vazamentos.
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• Um outro tipo são as pilhas alcalinas que
funcionam com os mesmos componentes, porem
utilizando um eletrólito alcalino (NaOH ou KOH)
E oc = 1,55 V
Reações
Zn(s) + 2OH–(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e–
2 MnO2(s) +2H2O(l)+ 2e- → 2 Mn2OOH(s) + 2OH-
Nerilso Bocchi et al. QN Esc n11, 2000
Reação global: Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) → Zn(OH)2(s) + 2MnOOH(s)
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Esse tipo de pilha é uma concepção modificada da pilha zinco/dióxido de
manganês. Utiliza-se dos mesmos eletrodos (anodo e catodo), porém o
eletrólito é uma solução aquosa de hidróxido de potássio concentrada
(~30% em massa) contendo uma dada quantidade de óxido de zinco; daí
a denominação alcalina para essa pilha.
Além disso, o seu recipiente externo é confeccionado em chapa de aço
para garantir melhor vedação e prevenir, portanto, o risco de vazamento
de eletrólito altamente cáustico
Por outro lado, o desempenho da pilha alcalina primária é bastante superior ao
da pilha Leclanché. A capacidade de descarga (corrente elétrica gerada num
dado tempo) é cerca de quatro vezes maior em aplicações que requerem altas
correntes elétricas, em regime de descarga contínua. Ademais, as pilhas
alcalinas não apresentam as reações paralelas ou de prateleira e os
vazamentos observados nas pilhas de Leclanché. Por isso, podem ser
armazenadas por longos períodos de tempo (cerca de 4 anos), mantendo mais
do que 80% da sua capacidade inicial. Alem disso não possui metais toxicos.
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Pilha de lítio/dióxido de manganês
Essa e outras pilhas primárias que empregam lítio como anodo
• Lítio / MnO2
Muitos sistemas foram propostos durante o desenvolvimento, poucos se
mantiveram (mais simples) – três típos de cátodos com ânodos de Li destacam
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Dentre esses, estão as baterias primárias que usam como anodo o lítio metálico e
como catodo três grupos de compostos:
(i) sólidos com baixa solubilidade no eletrólito (cromato de prata -Ag2CrO4,
dióxido de manganês -MnO2, óxido de cobre - CuO, sulfeto de cobre -CuS
etc.);
(ii) (ii) produtos solúveis no eletrólito (dióxido de enxofre -SO2) e;
(iii) (iii) líquidos (cloreto de tionila -SOCl2, cloreto de sulfurila -SO2Cl2 e cloreto
de fosforila -POCl3).
Devido à alta reatividade do lítio metálico com água, todas
as pilhas de lítio empregam eletrólitos não aquosos (sal
de lítio dissolvido em solventes não aquosos) em recipientes
hermeticamente selados.
O processo de descarga destas pilhas consiste nas reações
de oxidação do lítio metálico e de redução do óxido metálico,
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Baterias
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• Baterias secundárias
– São baterias recarregáveis e podem ser reutilizadas
muitas vezes.
– Como regra geral – um sistemas eletroquímico é
considerado secundário quando é capaz de suportar 300
ciclos completos com 80% da sua capacidade.
As baterias secundárias que dominam o mercado nacional
são:
chumbo/óxido de chumbo (chumbo/ácido),
cádmio/óxido de níquel (níquel/cádmio),
hidreto metálico/óxido de níquel e
íons lítio
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• Principais aplicações das baterias secundarias
são sistemas que requerem alta potência.
• As características de algumas baterias
secundárias são:
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Bateria chumbo/ácido
• Chumbo/óxido de chumbo (chumbo/ácido)
– A história destas baterias começou em 1859, quando
o físico francês Raymond Gaston Planté construiu o
primeiro sistema recarregável.
– A estrutura é:
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• No catodo, o dióxido de chumbo reage com ácido sulfúrico
durante o processo de descarga, produzindo sulfato de
chumbo e água:
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO4 2–(aq) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l)
• No anodo, chumbo reage com íons sulfato formando
sulfato de chumbo:
Pb(s) + SO4 2–(aq) → PbSO4(s) + 2e–
• A reação global apresenta somente sulfato de chumbo e
água como produtos:
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Potencial (E)  2,0 V
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• A principal aplicação das
baterias chumbo/ácido são as
automotivas, onde em um vaso contem 6 anodos e 5 catodos
arranjados de forma alternada, começando e terminando com um
anodo. Estes onze eletrodos são conectados em paralelo e,
portanto, cada vaso fornece um potencial de cerca de 2 V. Os seis
vasos são então conectados em série e a bateria fornece um
potencial de aproximadamente 12 V
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Outras aplicações:
Industriais
Veículos elétricos
Hospitalares
Telefonia
Computadores
Luzes emergenciais
Baterias de cádmio/óxido de níquel
• Cádmio/óxido de níquel (níquel/cádmio)
– Foi proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899
O anodo é formado por uma liga de cádmio e ferro
O catodo é de hidróxido(óxido) de níquel(III)
Os eletrodos ficam imersos em uma solução aquosa de hidróxido de potássio
com concentração entre 20% e 28% em massa
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• Durante o processo de descarga, o cádmio metálico é
oxidado a hidróxido de cádmio no anodo:
Cd(s) + 2OH–(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e–
• e o hidróxido(óxido) de níquel(III) é reduzido a hidróxido
de níquel(II) hidratado no catodo:
2NiOOH(s) + 4H2O(l) + 2e– → 2Ni(OH)2.H2O(s) + 2OH–(aq)
• A reação global é :
Cd(s) + 2NiOOH(s) + 4H2O(l) → Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2.H2O(s)
Potencial (E)  1,15 V
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• Vantagens:
– As baterias níquel/cádmio caracterizam-se por
apresentar correntes elétricas relativamente altas,
potencial quase constante, capacidade de operar a
baixas temperaturas e vida útil longa.
• Desvantagens:
– Alto custo de produção
– Uso de Cd – impacto ambiental
Propulsionou a substituição pelas baterias hidreto metálico/óxido de
níquel que tem características semelhantes.
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baterias hidreto metálico/óxido
• principal diferença é que as baterias hidreto metálico/óxido
de níquel usam como material ativo do anodo o hidrogênio
absorvido na forma de hidreto metálico, em vez de cádmio
• reação de descarga desse eletrodo é a oxidação do hidreto
metálico regenerando o metal, que na realidade é uma liga
metálica
MH(s) + OH–(aq) → M(s) + H2O(l) + e–
NiOOH(s) + 2H2O(l) + e– → Ni(OH)2.H2O(s) + OH–(aq)
reação global de descarga da bateria hidreto metálico/óxido de níquel
MH(s) + NiOOH(s) + H2O(l) → M(s) + Ni(OH)2.H2O(s)
Potencial (E)  1,20 V
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Baterias de íons lítio
• Assim denominada, porque usa, em vez de lítio metálico, apenas
íons lítio, presentes no eletrólito na forma de sais de lítio dissolvidos
em solventes não aquosos.
• Durante o processo de descarga, os íons lítio migram desde o
interior do material que compõe o anodo até dentro do material do
catodo e os elétrons movem-se através do circuito externo
• os materiais de eletrodos são formados geralmente por compostos
de estrutura aberta (denominados compostos de intercalação), que
permitem a entrada e saída de íons lítio.
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• No anodo, o grafite é o material mais comumente usado
porque, além de apresentar estrutura lamelar, é capaz de
intercalar reversivelmente os íons lítio entre suas camadas de
carbono sem alterar significativamente sua estrutura
• O catodo contém, geralmente, um óxido de estrutura lamelar
• (LiCoO2, LiNiO2 etc.) ou espinel (LiMnO2), sendo o óxido de
cobalto litiado o material mais frequentemente usado pelos
fabricantes de baterias de íons lítio.
• O catodo contém, geralmente, um óxido de estrutura lamelar
• (LiCoO2, LiNiO2 etc.) ou espinel (LiMnO2), sendo o óxido de
cobalto litiado o material mais frequentemente usado pelos
fabricantes de baterias de íons lítio.
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• Dessa forma, durante a descarga da bateria a reação que ocorre no
anodo é a oxidação do carbono e a conseqüente liberação de íons
lítio a fim de manter a eletroneutralidade do material:
LiyC6(s) → C6(s) + yLi+(solv) + ye–
• No catodo, o cobalto se reduz na estrutura do óxido, provocando a
entrada de íons lítio em sua estrutura:
LixCoO2(s) + yLi+(solv) + ye– → Lix+yCoO2(s)
• a reação global de descarga é:
LixCoO2(s) + LiyC6(s) → Lix+yCoO2(s) + C6(s)
Potencial (E)  3,0 – 3,5 V
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• Vantagens:
– bom desempenho e segurança
– Materiais de baixa densidade permite que sejam
projetadas para terem menor massa, tamanho e
custo.
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Células a combustível
• Células a combustível são conversores de
energia química em energia elétrica (similar a
pilhas e baterias).
• Nas células a combustível ocorre a reação de
combustão - onde o combustível é oxidado e
o oxigênio (do ar) é reduzido.
O combustível é
oxidado no ânodo
O oxigênio é
reduzido no
cátodo
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classificação
• As células a combustível são classificadas de acordo
com o eletrólito que utilizam e a temperatura de
operação.
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PEMFC
Ânodo: 4H2  4H+ + 4eCátodo: 2O2 + 4H+ + 4e-  4H2O
Global: 2H2 + O2  H2O + Energia + Calor
Potencial (E oc) = 1,23 V
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Catalisadores / Eletrodos
Materiais eletródicos
Ânodo: PtRu, PtSn, PtMo etc
Cátodo: PtNi, PtCo, PtFe
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Polarização eletródica
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Células a combustível de álcool direto
• DAFC
– Similar a PEMFC entretanto o ânodo é alimentado
com solução alcoólica diretamente.
– O álcool é oxidado na superfície do catalisador
dentro do eletrodo formando H+ que é
transportado no eletrólito até o cátodo e elétrons
que são aproveitados no circuito externo.
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DMEF (metanol)
Reações
CH3OH  CHOOH  CO + CHX  CO2 + H2O
O2 + H+ + e-  H2O
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DEFC (etanol)
Reações
CH3CH2OH  CH3CHOH  CH3COOH  CO + CHX  CO2 + H2O
O2 + H+ + e-  H2O
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PAFC
At an operating range of 150 to 200 °C, the
expelled water can be converted to steam
for air and water heating (combined heat
and power). This potentially allows
efficiency increases of up to 70%.PAFCs
are CO2-tolerant and even can tolerate a
CO concentration of about 1.5 percent,
which broadens the choice of fuels they
can use
PAFC have been used for stationary power generators with output in the
100 kW to 400 kW range and they are also finding application in large vehicles
such as buses
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AFC
AFCs were used on Apollo space missions
to provide electricity for the on-board
needs of the shuttle. In addition to this, the
major advantage of AFCs is that pure hot
water is produced as the ‘waste’ product
Like PEM fuel cells, AFC's operate on pure
hydrogen but have a lower power density.
Theoretical efficiency of Alkaline fuel cells
is better than that of PEM. A typical
Alkaline fuel cell will have an electrical
efficiency of ~50%, though 60% has been
achieved by UTC Power, who supply
Alkaline fuel cells to NASA’s Space Shuttle
Fleet.
There are both low temperature and high temperature AFC’s. Low
temperature AFC’s operate at temperatures as low as 25°C up to 75°C.
High temperature AFC’s operate at 100°C up to 250°C
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MCFC
Molten Carbonate Fuel Cells or MCFC is fuel cell,
which doesn’t need pure hydrogen as the fuel since
this fuel cell has ability to convert fossil fuel into
hydrogen rich gas
MCFC is fuel cell that operates at extreme
temperature from 600 degree Celsius or about
1200 degree Fahrenheit and above. It requires high
temperature since electrolyte used on this fuel cell
is lithium potassium carbonate salt that will melt at
high temperature into molten state. Now, we know
why they called it molten carbonate. High
temperature make it low cost due to they do not
need expensive catalyst on the electrode. Many low
temperature fuel cells require platinum catalyst
material. We all know that platinum is precious
metal with very expensive price
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MCI – baixa eficiência na conversão de energia
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• A eficiência de conversão eletroquímica de
energia pode ser determinada conhecendo os
valores de ΔG e ΔH.
• Valores teóricos e em circuito aberto. (não se
leva em consideração o potencial da célula, a
corrente que flui e a potencia gerada).
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exercício
Uma célula a combustível é um sistema eletroquímico que transforma a
energia química em energia elétrica através de reações de oxidação (no
ânodo) e redução (no cátodo). Considerando uma célula a combustível de
etanol direto as reações são:
Oxidação: CH3CH2OH + 3H2O  2CO2 + 12e- + 12H+
Redução: O2 + 4H+ + 4e-  2H2O
Dados os calores de formação dos reagentes envolvidos, encontre a reação
global da célula a combustível e a eficiência do sistema.
Dados:
Eficiência = ΔGr/ΔHr
ΔHf (etanol) = -277 kJ mol-1
ΔHf (CO2) = -393,51 kJ mol-1
ΔHf (H2O) = -285,83 kJ mol-1
ΔGr = 1325 kJ mol-1
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