Transcript Spettroscopia molecolare: spettri rotazionali

SPETTROSCOPIA
ROTAZIONALE
Strategia generale
1.
Si determina un’espressione per l’energia dei livelli
2.
La posizione delle bande è determinata dalla relazione
ΔE = hν per le transizioni permesse dalle regole di
selezione
1.
L’intensità delle bande è determinata dalla popolazione
dei livelli e dal momento di transizione.
Spettri rotazionali puri
Le molecole vibrano e ruotano.
Tuttavia la velocità di vibrazione è talmente più grande
di quella di rotazione che possiamo assumere che la
molecola abbia una separazione internucleare fissata al
valor medio rispetto ad una vibrazione completa.
Modello del rotore rigido
MOMENTO DI INERZIA
Il moto rotazionale di una
molecola può essere descritto
mediante il suo momento di inerzia
I   mi ri 2
i
I è una misura dell’inerzia della
molecola rispetto al moto
rotazionale
Dipende dalla distribuzione delle
masse nella molecola
ROTORE
A seconda della simmetria della molecola, da uno ad
un massimo di tre momenti di inerzia (Ia, Ib, Ic)
devono essere specificati per descrivere le proprietà
rotazionali.
ROTORE
LINEARE
Ia=Ib
Ic=0
SFERICO
Ia=Ib=Ic
CO CO2
CH4 SF6
SIMMETRICO
Ia=Ib≠Ic
NH3
ASIMMETRICO
Ia≠Ib≠Ic
H2O
LIVELLI ROTAZIONALI
L’energia di un corpo rotante attorno a tre assi è
1
1
1
2
2
E  I aa  I bb  I cc2
2
2
2
J a2 J b2 J c2
E


2I a 2Ib 2I c
ROTORE LINEARE
ROTORE SFERICO
J2
E
2I
I c = Ib = I I a = 0
I c = Ib = I a = I
J2 ha autovalori J(J+1) ħ2
EJ = J(J+1) ħ2/2I
ROTORE LINEARE E ROTORE SFERICO
Termini rotazionali
F(J) = B J (J+1)
J = 0, 1, 2, …
MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J
1
B
I
B costante rotazionale
Ogni stato rotazionale è definito dalla combinazione
di 2 numeri quantici (J, MJ).
L’energia rotazionale dipende solo da J. Quindi, per
ogni livello energetico EJ esistono 2J+1 stati. Ogni
livello energetico EJ è 2J+1 volte degenere
ROTORE SIMMETRICO
CH3Cl C6H6 esiste un asse principale di inerzia I//
con 2 assi perpendicolari I
Se I// > I rotore oblato
I// < I rotore prolato
J b2  J c2 J a2 J 2  J a2 J a2
E




2I 
2 I //
2I 
2 I //
J2  1
1  2
 J a

 

2 I   2 I // 2 I  
J2 ha autovalori J(J+1) ħ2
La componente lungo una direzione arbitraria ha valori Kħ
con K = 0, 1, …, J
Termini rotazionali
F(J,K) = B J (J+1)+(A-B) K2
J = 0, 1, 2, …
K = 0, ±1, ±2, …, ±J
Significato del
numero quantico K
Significato del
numero quantico MJ
Fattori che influenzano i livelli rotazionali
1 - EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO
La degenerazione (2J+1) dei livelli
rotazionali della molecola associata
al numero quantico MJ viene
rimossa in presenza di un campo
elettrico.
Effetto Stark
EJ,MJ = J(J+1) ħ2/2I + a(J,MJ) m2 E2
Misura del momento di dipolo
2 - DISTORSIONE CENTRIFUGA
Forza
centrifuga
F(J) = B J (J+1) - DJ J2(J+1)2
REGOLA DI SELEZIONE GENERALE
CAMPO ELETTRICO e MOMENTO DI DIPOLO
Per avere assorbimento la molecola deve essere polare
Una molecola polare
ruotante si comporta come
un dipolo oscillante

mette in oscillazione il
campo elettromagnetico
REGOLA DI SELEZIONE SPECIFICA
ΔJ = ± 1
Conservazione del
momento angolare totale
Fotone ha spin = 1
F(J+1)-F(J) = B(J+1)(J+2) – BJ(J+1) = 2B (J+1)
ROTORE LINEARE
TERMINI
1
B
I
F(J) = BJ(J+1)
Transizioni nel campo delle microonde
Intensità
1)
2)
Momento di transizione : quasi indipendente da J
Popolazione Nj/N0 = (2J+1) exp(-Ej/kT)
CO
0
20
40
60
80
100
CO
CS
MHz
MHz
Effetto della massa
B può essere determinato con grande
precisione

Momento di inerzia può essere ricavato
con grande precisione

GEOMETRIA MOLECOLARE
SPETTROSCOPIA RAMAN
Radiazione
MONOCHROMATIC
99.99%
RADIATION
monocromatica
Solido, liquido, gas
TRANSPARENT DUST-FREE
trasparente
SOLID,
LIQUID or GAS
Per lo studio delle molecole apolari
Polarizzabilità in un campo elettrico
+
+
+
E
-
Un campo elettrico statico distorce la nuvola elettronica della
molecola, creando un momento di dipolo elettrico “indotto”
Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica
crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a
sua volta emette radiazione
POLARIZZABILITA’
Campo
elettrico
Regola di selezione generale

anisotropia della
polarizzabilità
Campo
elettrico
Regola di selezione specifica
ΔJ = ± 2
SPETTRO RAMAN
Stokes
Banda R DJ = +2
Radiazione incidente i
Radiazione diffusa i – {F(J+2)-F(J)}=
i –{B(J+2)(J+3)-BJ(J+1)}= i -2B(2J+3)
Frequenze spostate di -6B, -10B, -14B, …
Anti-Stokes
Banda P DJ = -2
Radiazione incidente i
Radiazione diffusa i + + {F(J)-F(J-2)}=
i +{BJ(J+1)-B(J-2)(J-1)}= i +2B(2J-1)
Frequenze spostate di 6B, 10B, 14B, …
Intensità : dipende dalla popolazione dei
livelli rotazionali
Stati rotazionali e statistica nucleare
14N
- 14N
Le linee con J pari sono
2 volte più intense.
14N
- 15N
Negli spettri Raman
rotazionali di molecole
biatomiche omonucleari
come N2 e H2 ci sono
distribuzioni di intensità
insolite.
Spettro Raman di H2
Le linee con J dispari
sono 3 volte più
intense.
Frequenza
2 nuclei con spin 1/2
CO2
Ossigeno spin nucleare I = 0  bosone
Rotazione di 180
Scambio di 2 bosoni identici   simmetrica
Simmetria (parità) delle funzioni rotazionali
in 2 dimensioni
Pari
Dispari
Pari
CO2 ha solo livelli con J pari
SPETTROSCOPIA
ROTAZIONALE
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