Transcript Cronoamperometría

Curso de Técnicas
Electroquímicas
(Cronoamperometría)
Ignacio González Martínez
Carlos Eduardo Frontana Vázquez
Víctor Manuel Ugalde Saldívar
1
Fundamentos de electroquímica
•Reacciones en disolución (reacciones redox)
•Celda electroquímica
•Reacción electroquímica
•Potenciometría de corriente nula
•Electrodo Normal de Hidrógeno y sistemas de referencia
•Potenciostato (instrumentación)
•Factores que alteran la velocidad del proceso:
•Transferencia de carga (BV)
•Transferencia de masa (Nernst-Planck)
•Leyes de Fick
2
Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E
constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos
3
Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos
4
Celdas Electroquímicas
i
Potenciómetro
e
Vizq  (M-Sizq)
-
Fe3+
Ce4+
Fe2+
Ce3+
Vder  (M-Sder)
Vder – Vizq = DV (Ce4+/Ce3+)-(Fe3+/Fe2+)
5
Dirección del proceso
Fuente de poder
Fe3+
Ce4+
Fe2+
Ce3+
A favor o en contra de la dirección espontánea
6
Potenciostato
E(t): Fuentes de poder
Fuente de voltaje constante
Considerando que el flujo de corriente es pequeño
7
Sistemas de tres electrodos
Fuente de voltaje
variable
3 electrodos:
•Trabajo: Reacción de
interés
•Referencia: Ajustar la
escala energética
•Auxiliar: Soportar el
paso de corriente
8
Micro y macroelectrólisis
Relaciones Área vs Volumen, Área vs
Concentración
A/V o A/C bajo  Poca electrólisis total
(microelectrólisis) (cantidad transformada=2%Co*)
A/V o A/C alto  Consumo alto de sustancia
(macroelectrólisis) (transformación total)
Selección del método
= f (Eficiencia de
transferencia de masa)
9
Celda de microelectrólisis
Celda de macroelectrólisis
 Electrodos (cm2)
 Microelectrodos (mm2)
 Ultramicroelectrodos (mm2)
10
Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación –
respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos
11
Parámetros de control
Perturbación SISTEMA Respuesta
E(t)
i(t)
i(t)
E(t)
 E (Energética del proceso)
 i (Velocidad del proceso)
 t (Duración de la perturbación al proceso)
12
Relación perturbación-respuesta
i
E
t
t
E
Respuesta
i = f (Tipo de perturbación,
Tiempo de perturbación,
Régimen de transporte de masa,
Química asociada al proceso de interés)
t
t
13
Procesos asociados al flujo de i
Procesos de
transporte
de carga
Procesos de
transporte de masa
Reacciones
químicas en
solución
14
Técnicas en régimen de difusión
no estacionario
J j ( x)   D j
C j ( x )
x
zi F
 ( x )

D jC j
 C j v( x)
RT
x
 Transporte de masa siempre gobernado por
difusión [v(x) = 0 (sin convección mecánica),
tj  0 (Electrolito soporte en exceso)]
 Zonas de diferente tipo de transporte
limitante (transferencia de carga, difusión)
15
Transferencia
de carga
i
io  ko (Cinética de
transferencia de
k  carga)
o
h = (E-Eo)
Cambio en la
concentración
de las especies
COx ≈ CRed
ineta = io {exp( z F h/RT) – exp((1-)z F h/RT)}
16
Difusión en una sola dimensión
C j ( x , t )
t
= 0  Flujo constante
(Estado estacionario)
  2C j ( x , t ) 

D 

j  x 2


 0  Flujo variable
(Estado no estacionario,
“transient techniques”)
17
Fe3+/Fe2+
0.771
Fe2+
Fe3+
E(ENH)
Fe2+
0.0591 CCFeOx ( x  0)
log
E  E  0.0591 log
CCFeRed ( x  0)
n
o
3
2
Fe3+
Al inicio del experimento
CFe(III) (x = 0) = Co*
CFe(II) (x = 0)  0
18
Curso de la perturbación
Fe3+
Fe2+
Fe3+
0.771
E(ENH)
Fe2+
Zonas de predominio
Fe2+
Fe3+
Variando el potencial
se cambia la relación
Fe3+/Fe2+
19
Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E
constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos
20
Fe2+
Fe3+
E(ENH)
0.771
CFe(III)(x=0)  CFe(III)*
CFe (x, t)
CFe(III) (x=0)  CFe(III)*
CFe(II) (x=0)  0
CFe(II) (x=0)  0
0
Capa de
difusión (d)
J Fe 3 ( x )   D j
x
C Fe 3 ( x )
x
i

nFA
21
Fe2+
Fe3+
E(ENH)
0.771
 Zona de activación [CFe(III) (x=0)  CFe(III)*]
E aplicado <
>
 0.771
activación
(idifusión
masa
0)*]
Zona
de
por
Zona
de control
transporte
de
(x
(x
=
=
0)
0)
=

=
C
0
*
CC
Zona
de
control
por
difusión
[C
(x=0)

C
Fe(III)
Fe(III)
o
Fe(III)
Fe(III)
CFe(II)
CFe(II)
(x =(x0)= 0)0
0Co*
 Zona límite de difusión [CFe(III) (x=0) = 0]
difusionalde carga
CinéticaControl
Límite
de transferencia
difusional
(Butler-Volmer)
Condiciones de frontera
22
Perfiles de concentración
23
Resolución del problema
 Considerar condiciones iniciales
 Considerar condiciones de frontera para el
potencial seleccionado
 Dimensiones consideradas como un límite
C Fe3 ( x,0)  C Fe3 *
lim C Fe3 ( x, t )  C Fe3 *
x 
C Fe2 ( x,0)  0
lim C Fe2 ( x, t )  0
x 
J Fe3  J Fe2  0
 C j ( x, t ) 

J j ( x, t )  Do 
 x  x 0
24
Resolución del problema
RT C Fe 3 ( x  0)
EE 
ln
nF C Fe 2 ( x  0)
o
C Fe 3 ( x  0)
 nF
o 

 exp 
( E  E )
C Fe 2 ( x  0)
 RT

C Fe 3 ( x, t )
t
 DFe 3
 2C Fe 3 ( x, t )
C Fe 2 ( x, t )
x
t
2
 DFe 2
 2C Fe 2 ( x, t )
x 2
25
Pasos siguientes
C Fe 3 ( x, t )
t
 DFe 3
Método de
transformadas de
Laplace
 2C Fe 3 ( x, t )
x 2
_
C Fe ( x, s ) 
3
C Fe 3 *
s
 A( s )e
_
C Fe ( x, s )  B ( s )e
2
 DFe 3
 
 D 2
 Fe
B ( s )   A( s )
_
Fe2
Fe3
x
x
1/ 2




A( s )   C Fe * / s (1    )
3
 s/ D
 s/ D
 s/ D
C Fe 3 * C Fe 3 * e
C Fe 3 ( x , s ) 

s
s (1    )
_
_
C Fe ( x, s ) 
2
C Fe * e
 s/ D
3
s (1    )
Fe2
Fe3
x
26
x
 C Fe 3 ( x, t ) 
i (t )
 
J Fe 3 (0, t )  Do 
x

 x 0 nFA
 _ 3

i ( s)

C
(
x
,
s
)
Fe


 DFe 3 

nFA
x


 x 0
i ( s) 
1/ 2
1/ 2
nFADFe
C
3
Fe 3
s1/ 2 (1    )
i (t ) 
1/ 2
Fe 3
1/ 2 1/ 2
nFAD
C
*
Fe 3
 t (1    )
Ecuación general en función
de E y t
27
Donde:
 DFe3
  
D
 Fe2

1/ 2




C Fe3 ( x  0)
CFe 2 ( x  0)
28
29
i (t ) 
1/ 2
*
nFADFe
C
3
Fe 3
 1/ 2 t 1/ 2 (1    )
30
Ecuación de Cottrell
E en la zona de potencial de límite de difusión
C Fe 3 ( x  0)
0


0
C Fe 2 ( x  0) C Fe 2 ( x  0)
i (t ) 
1/ 2
*
3
3
Fe
Fe
1/ 2 1/ 2
nFAD
C
 t
31
Cronoamperograma
Co = 1 mM
Do = 10-5 cm2 s-1
A = 0.025 cm2
32
Parámetros útiles de la técnica
Número de
electrones
transferidos
i (t ) 
Coeficiente de
difusión
Concentración
de especies en
solución
1/ 2
*
Fe 3 Fe 3
1/ 2 1/ 2
nFAD
C
 t
33
El “Tiempo-ventana”
•Parámetro experimental
•Depende de las condiciones experimentales (DCE, Área,
etc.)
•Útil en el discernimiento de k
•Límite mínimo: Carga de la doble capa, respuesta del
aparato
•Límite máximo: Fenómenos de convección térmica,
cambios en la interfase
Técnica

Respuesta
Parámetro experimental de tiempo  Función característica
34
Cronoamperometría
•Repaso de conceptos
•Potenciostatos de tres electrodos
•Micro y macro electrólisis
•Parámetros de control (perturbación – respuesta)
•Factores que afectan la velocidad del proceso
•Aproximación a la resolución del problema (E constante)
•Perfiles de concentración
•Ecuación de Cottrell
•Ejemplos
35
EJEMPLO No. 1
[01] Electrochimica Acta 48 (2003) 3593-3598
36
Quinonas
Actividad biológica
O
Generadores de
EOR (OH*)
+ e-
O
•–
O
=
[] []
O
O
Algunas ligadas a
la cadena del
transporte de
electrones
+ e-
O
Semiquinona/Dianión
(Espectroscopía / Electroquímica)
37
Estudio de sus propiedades
 Electroquímica: Estabilización en medios básicos
(acuosos), o en medios apróticos.
O
Q2-
Q.-
Q
:Q
O
Q2-
Q.-
Q
38
Factores de estabilidad
O
•–
[]
O
•Efectos electrónicos (inducción
o atracción de carga)
•Efectos de solvatación
(polaridad del solvente, e)
•Química de la especie
(reacciones subsecuentes:
protonación, dismutación, etc.)
39
antiparasitario
40
1/ 2 *
o
o
1/ 2 1/ 2
nFAD C
i (t ) 
 t
OMe
O
O
O
OMe
OMe
(II)
O
Q2-
Q.-
Q
O
Q
2-
Q.-
Q
Función cronoamperométrica
41
Técnicas de doble pulso de potencial
•Útiles en el estudio de las
propiedades de la especie formada
•Identificación de fenómenos IR: Corriente recuperada
químicos acoplados
I(2)/I()
i
E
t
t

2
42
Curvas de trabajo
i
I(reversa)

I(d)/I(r) = 0.293
t
I(directa)
43
Cronoamperometría de doble
OMe
pulso
O
O
OMe
O
OMe
(II)
Pulso inverso
Pulso directo
44
IP
O
O
DP
0

2 t
OMe
O
O
OMe
O
OMe
(III)
[01] Electrochim. Acta 48 (2003) 3593
 
ir
  1  1 
if
 tr
1/ 2



45
Otros efectos
 
ir
  1  1 
if
 tr
1/ 2



46
EJEMPLO No. 2
[03] J. Electroanal. Chem. 579(2005)103-111
47
Enzimas
Enzimas de cobre




Catecol Oxidasa

Proteínas especializadas en la catálisis
de reacciones biológicas
Gran especificidad
Gran poder catalítico
48
Capacidad de regulación
Proteínas de alto peso molecular
Sistemas modelo
CuAII
CuBII
Catecol Oxidasa
49
Modelos de cobre
N
N
NO3-
N
N
2+
Cu
N
NO3-
N
N
X
X
N
N
2+
Cu N
N
2+
Cu N
50
Posibles formas de coordinación
CH3
Solv
O
H3C
-
Solv
N
2+
B
Cu
-
O
A
HN
O
HN
NH
CH3
Solv
R
Cu
2+
N
NH
N
2+
Cu
O
H3C
N
Solv
HN
N
Cu
2+
R
CH3
Solv
Solv
Cu
O
O
2+
N
-
N
Cu
-
NH
HN
CH3
H3 C
CH3
Solv
2+
O
-
O
51
Estudios Catalíticos
Reacción de oxidación de Catecoles.
OH
m
+ ½ m O2
OH
Catalizador
m
O
+ m H2O
O
52
CH3
80.0µ
Solv
O
HN
N
Cu
60.0µ
O
40.0µ
-
NH
Cu
Solv
2+
HN
Ia
B
O
-
2+
O
A
IIa
Solv
20.0µ
0.0
150.0µ
-20.0µ
IIc
Ic
Cu(NO3)2
100.0µ
50.0µ
-40.0µ
0.0
-60.0µ
IIIc
I
I
Estudio de potencial de inversión catódico variable
-50.0µ
-100.0µ
-80.0µ
-1.5
-150.0µ
-1.0
-0.5
0.0
E(
Vvs Ag/AgCl)
-1.5
-1.0
0.5-0.5
0.0
V
1.0
0.5
531.0
Cronoamperometría
40.0µ
t1 t2 t3
80.0µ
60.0µ
20.0µ
40.0µ
20.0µ
0.0
I
0.0
-20.0µ
-20.0µ
2E
-40.0µ
1E
I
-60.0µ
-80.0µ
-40.0µ
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
V
-60.0µ
-80.0µ
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
tiempo
2.5
3.0
3.5
4.0
54
1.0
Ecuación de Cottrell
[03] J Electroanalytical Chem 579(2005)103-111
80.0µ
60.0µ
40.0µ
20.0µ
I
0.0
-20.0µ
2E
-40.0µ
1E
-60.0µ
-80.0µ
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
V
55
Casos especiales (ECE)

(n  n )  n e FAD
i (t ) 
 kt
1
2
2
1/ 2 1/ 2
 t
1/ 2
i
C
*
i
56
CH3
Ph
Solv
Mecanismo propuesto II O
-
O
CH3
Ph
Solv
CH3
O
Solv
O
HN
-
O
NH
Cu
Solv
N
Cu
HN
2+
B
-
O
E1
HN
O
Solv
Solv
Solv
O
-
O
Solv
CuBI
CuAI
Ph
N
Cu
2+
B
HN
-
O
O
NH
Cu
O
Solv
Solv
Solv
O
-
HN
CH3
Ph
Solv
HN
NH
C
2+
Cu
A
CuAII
O
Solv
CH3
Ph
CuBII
+
A
inactive
for E2
Ph
Solv
-
O
2+
B
-
O
HN
O
Solv
Ph
Solv
HN
NH
Cu
CH3
Ph
O
N
+
A
Ph
E0
-
O
HN
O
A
2+
B
E2
O
HN
Cu
+
2+
O
+
B
Cu
NH
Cu
A
N
N
NH
Cu
-
-
HN
N
Cu
2+
B
-
O
HN
O
Ph
+ CuA1+solvated
57
Mecanismo 3propuesto IIO
CH3
Ph
Solv
CH
Ph
Ph HN
O
CH3
OO
Solv
O
HN
-
O
Solv
NH
Cu
N
Cu
HN
2+
B
-
O
- - 2+
O
E1
O Cu
Cu
N
N
A
2+ Solv
Solv
B
B
H
HN
N
NH
NH
Solv
Solv
Ph
Ph
Solv
-
NH
CuBII
CuAII
CuBI
CuAI
E 2Solv
O
A
Solv
Ph
inactive
for E2
C
N
Cu
2+
B
HN
-
O
NH
Cu
O
Solv
Solv
Solv
O
O
HN
CH3
Ph
-
2+
Cu
A
Solv
+
Cu
Solv
HN
-
O
2+
B
-
O
HN
O
Solv
Ph
Solv
HN
NH
Cu
CH3
Ph
O
N
+
A
Ph
E0
O
HN
NH
CH3
Ph
O
+
B
Cu
O
O
Solv
Solv
O
O
-
O
O
O
N
-
-
E1
-
2+
+
Cu
CuO
HN
++
Cu
Solv
Cu
AA
2+
O
N
NH
Solv
A
HHNN
-
O
HN
Solv
CH
CH33
N
Cu
2+
B
-
O
HN
O
Ph
+ CuA1+solvated
58
EJEMPLO No. 3
[02] J. Phys. Chem. B105 (2001) 4214-4223
59
Electrodepósitos
2D
Ag(NH3)n+
Ag(NH3)n+
Ag
Ag
3D
Ag(NH3)n+
Ag
60
Electrodepósitos
Modelo de nucleación (2D limitada)
i(instantáneo) 
2nFMhN o k g2 t

 N o M 2 k g2 t 2 

exp  
2





 AN o M 2 k g2 t 3 
nFMhSN o k g2 t 2

i(progresivo) 
exp  
2



3



 t 2  t m2
I
t
 exp  
I m tm
2t m2


 Instantáneo


t 3  t m3
I
t
 2 exp   2
I m tm
3t m3


 Progresivo

61
Cronoamperograma 2D instantáneo
62
Casos experimentales (Depósito de plata)
10-2 M Ag(I) (3D)
10-1 M Ag(I) (3Dp-li)
63
EJEMPLO No. 4
[04] J. Electroanal. Chem. 310 (1991) 293-303
64
Salvia candicans y Salvia anastomosans
Extracción por
solventes (raíces)
O
Fracciones
biológicamente
activas
O
R4
R1
R1
R3
R2
R2
O
O
* Actividad biológica asociada al contenido de
compuestos quinoides (Antiparasitarios)
65
Disolventes apróticos
Q2-
Q.-
Q
O
:Q
O
Q2-
Q.-
Q
66
Electroquímica de -Hidroxiquinonas
3 mM, 100 mV s-1
ET: Pt
Reacción Pico Ic
3QH  2e   QH 3  2Q 
E p Ic
Reacción Pico IIc
QH3
Q*=
QH
Q   1e   Q 2
Q-
Fenómenos de autoprotonación
E p IIc
González, F.J.
Electroanalysis,
10 (1998) 638.
67
Reducción de quinonas
---- pH < 2
---- 2 < pH < 7
---- pH > 7
Vetter, K. J. Z. Elektrochem.
56 (1952) 797
Laviron, E. J. Electroanal.
Chem. 164 (1984) 213
68
Autoprotonación
69
Amatore, C., y colaboradores. J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1815
“Capa de reacción”
Ci (x, t)
A
Zona donde coexisten A y B
B
0
x
A + e-  B
B +AC
C + e-  D
(E)
(C)
(E)
70
Ci (x, t)
Mecanismos
ECE/DISM
0
Mecanismo ECE
- IR
1e-
QH2 +
QH2.QH2.- + QH2
QH3. + QHQH3. + 1eQH3____________________________
3QH2 + 2eQH3- + 2QH-
Mecanismo DISM
0.293
Total
Total
A
B
x
2 QH2 + 2e2 QH2.QH2.- + QH2.QH2 + QH22QH22- + QH2
QH3- + QH____________________________
3QH2 + 2eQH3- + 2QH-
DISM
Eo2 > Eo1
log l
Otra vía
ECE
-.1
Reducción de antracenos/quinonas/nitro compuestos
71
Casos reales
Reducción de 1.07 mM
perezona en medio
PTEA/HBz 0.01 M/CH3CN
Reducción de 1 mM
antraceno en medio 0.1 M
NBu4BF4/DMF
Mecanismos DISM
[04] J Electroanal Chem 310 (1991) 293
72