materi preparasi sampel

Transcript materi preparasi sampel

4 SKS ( 2 /0/2)

PUSTAKA : Fundamentals of anlytical chemistry , Skoog, west and Holler.

A text book of Macro and Semimicro Qualitative Inorganic Analysis. Vogel.

Quantitative Analysis, Day and Underwood

TAHAPAN ANALISA

Difinisi masalah  Merencanakan analisa, mempertimbangkan proses dimana informasi analitik itu diperlukan. Pemilihan metode  Sesuai dengan informasi yang diperlukan.

Sampling  Penseleksian dan mengambil sejumlah kecil sampel yang representatif.

Perlakuan awal sampel dan Pemisahan  yaitu mengubah ke dalam bentuk yang sesuai untuk di analisa. Tahapan ini mungkin memerlukan/tidak proses pemisahan.

Pengukuran  mendapatkan data analisa yang mentah (asli) dari pengukuran pada perlakuan sampel.

Kalibrasi  mendapatkan data analisa asli dari standar yang disediakan.

Evaluasi  mengevaluasi data yang diperoleh dari pengukuran dan kalibrasi.

Aktion  menganalisa hasil untuk memutuskan apakah pekerjaan ini sesuai dengan masalah yang diberikan.

EFISIENSI ANALISA

 Metode analisa dipilih sesuai dengan tujuan analisa serta pretreatment (perlakuan awal ) sampel singkat dan sederhana.

 Membandingkan 2 metode dengan memilih salah satu yang lebih baik.

 Tahapan perlakuan awal yg harus dipertimbangkan:  Hasil analisa harus akurasi dan reliability.

  Jumlah total waktu analisa yg diperlukan.

Jumlah minimum perlakuan awal sampel.

PERSIAPAN PERLAKUAN SAMPEL

Grinding sampel padat

   Buat ukuran butiran yg sesuai (di ayak dengan ayakan yang berukuran (sieve).

Angka mesh dalam ayakan berarti diameter dari lubang dalam ayakan, angka mesh tinggi berarti diameter partikelnya kecil.

  Alat yang digunakan: -Diamond mortar, terbuat dari baja ( sampel yg sangat keras, dan rapuh) -Ball Mill , terbuat dari porselin (sampel yang brittle/ lunak).

Untuk sampel yg tidak brittle (pada temperatur ruang) seperti plastik & karet, maka sampel didinginkan & dialiri udara nitrogen cair.

Preparasi sampel untuk analisa keadaan padat.

analisa dengan mikroskop, X-ray fluoresens spectroskopi, spektroskopi emisi,spektroskopi IR.

Preparasinya:  Cutting /Memotong dengan pisau yg sesuai (microtome).

    Polishing /Menghaluskan / memoles permukaan sampel (x-Ray fluoresens).

Compression dalam bentuk disc (IR) Casting of thin film. Untuk plastik dan polimer (termoplastik) untuk IR dan x_ray.

Chill-casting, sampel dilebur dalam furnace lalu dcetak dalam bentuk yg sesuai, didinginkan (spektroskopi emisi)

3. Pengeringan sampel

 • Sampel biologi : oven pada suhu ~100 ° sampel yg hilang.

, catat berat • Vakum desikator dan freeze drying: untuk sampel yg

sensitiv panas

 dibekukan lalu dikeringkan dalam keadaan beku (kondisi vakum) •

Simpan sampel dalam desikator, sebelum analisa cek kembali berat sampel.

•

Leaching (melepaskan) dan ekstraksi (mengambil) komponen dari sampel padat.

 Leaching: mengambil satu atau lebih komponen sampel

dalam bentuk larutan melalui reaksi kimia dari sampel

padat. Larutan tsb kemudian dipisahkan dari fase padat melalui penyaringan.

• Leaching senyawa logam yg larut dari tanah => dilarutkan dengan : air , asam encer, larutan buffer larutan berair dari zat pengomplek logam organik.

• Ekstraksi senyawa organik yg larut dari matrik yg tak larut (plastik atau karet)  ekstraksi dg soxhlet.

mengocok sampel dg pelarut dan menyaring, atau refluks sampel dg pelarut panas, atau

5. Penyaringan

Untuk memisahkan partikel padat tersuspensi (suspended solid), karena: Dapat mengganggu analisa ( memecahkan sinar dalam larutan pada spektrometry, atau menyumbat nebulizer pada AAS) Untuk menghitung total suspended solid pada analisa air.

Dekomposisi dan pelarutan padatan anorganik

1. Sampel dalam bentuk larutan digunakan untuk analisa:  Gravimetri, Titrimetri, Spektrofotometri, Spektrofluorometri, Flame emisi, AAS, Fluoresensi atom, Emisi plasma, Elektroda ion selektif  Polarografi, Elektrogravimetri, Coulometri, Kromatografi ion, Kromatografi kertas, KLT, Elektroforesa, Analisa isotop 2. Sampel dalam bentuk padat atau larutan digunakan untuk:  Analisa aktivasi dan Analisa x-ray 3. Sampel dalam bentuk padat digunakan untuk :  Spektroskopi emisi DC arc, Spektroskopi emisi AC spark, Teknik microprobe, Teknik pembakaran

  Dissolution/ pelarutan 

sampel langsung diubah dalam

bentuk larutan tanpa perubahan kimia.

Opening out 

berbeda tetapi masih dalam bentuk padatan, lalu dilakukan proses pelarutan.

mengubah sampel kedalam bentuk kimia yg

Contoh : Sampel kawat kuningan dipanaskan dengan larutan HNO sampai larutan jernih  Dissolution 3 1 : 1 Sampel silikat yg tak larut dipanaskan dengan Na dengan HCl encer  Opening-out 2 CO 3 berlebih sampai meleleh jernih, lalu didinginkan (jadi keras), dilarutkan Sampel ferrosilikon diperlakukan dengan campuran larutan HNO HNO 3 3 + HF, dipanaskan /dikeringkan , lalu ditambah larutan + H 2 O 2 hingga larutan jernih  Dissolution

TEKNIK PELARUTAN

I. Pelarutan sederhana tanpa reaksi kimia   Digunakan air/pelarut berair / buffer tetapi tidak terjadi reaksi kimia.

Pelarut tidak boleh menginterferensi analisis prosedurnya cukup aman.

 kemurnian tinggi, hilangnya analat dapat diminimalisir, tidak bereaksi dengan wadah (adsorpsi/ absorpsi), larut sempurna dan

II. Dekomposisi dan pelarutan sampel dengan asam

A. Penggunaan asam encer.

 Jika sampel tak larut dalam air, maka dilarutkan dalam asam encer : logam yg lebih elektropositif dari pada H (potensial reduksi positif

berarti logam tsb lebih elektronegatif dibanding H, sebagai reduksi dan

reaksi berjalan spontan) , serta yang berbentuk oksida logam, karbonat, sulfida, misalnya logam Zn, MgO, CaCO 3 dan FeS larut dalam HCl.

 Pada proses pelarutan, biasanya anion diubah menjadi bentuk volatil dan hilang sebagai gas (CO 2 dan H 2 S).



Logam Al dan Cr menjadi passive dengan adanya asam, karena terbentuk lapisan film tipis pada permukaan logam , sehingga mencegah reaksi dengan asam

 Asam encer bereaksi dengan sampel dalam cara lainnya dari pada sebagai asam sederhana. Misal logam Cu dan Ag lebih larut dalam HNO pada dalam HCl.

3 (1:1) dari  Sebagai zat pengoksidasi, HNO 3 , akan mengoksidasi Cu  Cu 2+ , dan HNO 3 mengalami reduksi : HNO 3  H 2 O, NO,NO 2 .

B. Penggunaan asam pekat panas.

Jika pemakaian asam encer tidak dapat melarutkan semua sampel, maka dapat diganti dengan asam pekat panas’

  Sampel dididihkan dengan asam dalam beker yang ditutupi kaca arloji sampel dididihkan dengan asam secara refluks.

   Sampel dididihkan dengan asam dan diikuti dengan penguapan sampai hampir kering (dryness). Penambahan lebih dari jenis asam dapat dilakukan.

Penggunaan teknik bomb.

Asam pekat panas dapat melarutkan logam yang kurang elektropositif, alloy (stainless steel), oksida logam, sulfida, fosfat dan silikat.



Jenis asam pekat yang dipakai untuk pelarutan:

 HCl (12 M)  Jika dididihkan, gas HCl akan lepas dan TD akan naik sampai campuran azeotrop terbentuk (HCl 6M, TD=109 o C).  Beberapa logam klorida larut dalam air, kecuali Hg 2 Cl 2 , AgCl dan TiCl, sedang PbCl 2 sedikit larut dalam air dingin tetapi larut dalam air panas.   HCl melarutkan logam yang lebih elektropositif, bentuk oksida serta hidroksidanya. HCl melarutkan beberapa fosfat, borat, karbonat dan sulfida.

campuran azeotrop : campuran cairan ketika titik didihnya menghasilkan komposisi uap = cairannya. Titik didih campuran azeotrop pada tekanan tetap adalah konstan. Komponen campuran azeotrop tidak dapat dipisahkan oleh destilasi.

  HNO 3.

65-69%.

HNO 3 HNO 3 83 0 C.

dalam campuran azeotrop dengan air terbentuk pada 67% dengan TD 121 0 C, walaupun ini memungkinkan untuk mendapatkan asam pekat lebih sampai 100%, Td  HNO 3 adalah asam kuat dan zat pengoksidasi paling kuat, dapat mengoksidasi semua logam kecuali logam mulia, dan melarutkan sedikit logam Al, Cr, Ti, Nb dan Ta. Logam-logam tsb menjadi pasif dengan adanya asam.

 Semua logam nitrat larut dalam air, ion nitrat adalah ion pengompleks yang sangat lemah. Beberapa ion logam dihidrolisa dalam larutan asam nitrat, menghasilkan endapan oksida hidrat, contohnya Sn, W dan Sb.

 H 2 SO 4 98%  TD 330 0 C (TD nya paling tinggi), dapat digunakan pada suhu tinggi untuk proses pelarutan, termasuk asam kuat dan zat pengoksidasi kuat ketika dipanaskan. Dapat menghancurkan bahan organik. Logam sulfat larut dalam air kecuali CaSO 4 (sedikit), SrSO 4 , BaSO 4 dan PbSO 4 .

 Keuntungan logam sulfat adalah volatilitasnya rendah. H kering  2 SO 4 dapat menghilangkan HF dari matriks oleh penguapan hingga mendekati logam fluorida membentuk logam sulfat dan melepaskan HF.

 Melarutkan semua logam kecuali logam mulia dan alloy seperti beberapa oksida, hidroksida, karbonat, sulfida dan biji arsen serta beberapa senyawa lainnya.

 Pemakaian pada TD>330 0 C dapat dilakukan dengan teknik bomb, atau dengan menambah Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 atu (NH 4 ) 2 SO 4 .

  HClO 4 60 -72% Bentuk azeotrop dengan air (72% dan TD 203 0 C), jika panas, sangat ekstrem sebagai zat pengoksidasi dan dapat melarut kan semua logam kecuali logam mulia dan alloy serta mengubah bentuk ionnya dengan bilok paling tinggi.  Semua logam perklorat larut dalam air kecuali KClO 4 , RbClO 4 dan CsClO 4 .

 Hati-hati pada pemakaian dalam kondisi panas dan pekat, karena bersifat explision hazard. • • • •  Cara penanganan yang baik: jangan menggunakan pada konsentrasi di atas 72%.

jangan gunakan pemanasan asam pekat dengan zat yang mudah dioksidasi.

jika menguapkan asam perklorat, kerjakan pada wadah khusus yg tidak dibuat dari bahan organik.

terkadang pemakaiannya dilakukan setelah destruksi bahan dengan HNO 3 .

  HF 36% Campuran azeotrop dengan air dan TD 111 0 C.  Termasuk asam lemah dan bukan pengoksidasi. Namun ion F adalah anion pengomplek yg paling kuat dan membentuk fluorida yg stabil dan kompleks fluoro dengan beberapa unsur tetapi khususnya unsur refraktory yaitu sukar dilarutkan karena membentuk oksida tak larut yg stabil.

 Melarutkan bahan yang mengandung silikat. Silikon hilang dalam matriks sebagai SiF 4 yang volatil tetapi membiarkan matrik dalam larutan.  Masalah pemakaian HF:  jangan gunakan wadah dari gelas, karena mengandung silkat, gunakan dari platinum, PTFE atau yg terbuat dari plastik.

  HF dapat membakar kulit, hati-hati gunakan sarung tangan dari plastik Ion fluorida dapat dihilangkan dari matriks setelah pelarutan dengan cara uapkan hingga mendekati kering dg asam sulfat, ulangi beberapa kali atau dapt juga dengan asam perklorat.

 H 3 PO 4 85%  TD 158 0 C, bukan zat pengoksidasi, melarutkan sampel anorganik, beberapa fosfat tidak larut dalam air.

 Jika dipanaskan , maka kondensatnya mengandung H 3 PO 4 100%, tetapi merupakan campuran asam dipoli-, tripoli dan tetrapoli-, campuran ini dapat digunakan pada suhu 250-300 0 C.

 Asam ortofosfat mendidih pada 213 0 C.

Asam ini dapat digunakan untuk melarutkan bentuk sulfida dg melepaskan H 2 S, juga untuk ferrit, kromit (bilok tetap rendah), dan silikat.

C. 1.

Campuran asam.

Asam pengompleks dan asam pengoksidasi: HF + HNO 3 , HF + HClO 4 , HF + H 2 SO 4 HF = zat pengompleks, asam lainnya = zat pengoksidasi.

digunakan untuk baja dan alloy yang mengandung logam refraktory.

asam pengoksidasi ditambahkan dahulu hingga larut lalu HF untuk menyempurnakan pelarutan.

2. Membentuk produk yang reaktif: Akua regia (HCl + HNO 3 Saat HNO 3 = 3 + 1).

+ HCl maka terbentuk warna kuning dan bau klorin. HNO 3 mengoksidasi HCl → klorin dan nitrosil klorida.

3. Satu asam bersifat moderat terhadap lainnya: HNO Daya pengoksidasi HClO 4 Tambahkan HNO 3 moderat dibanding HNO dulu baru HClO 4 3 3 . + HClO 4 .

4. Penggantian satu asam dengan asam lain: HF + H 2 SO 4 (1+10) Sampel dilarutkan dalam HF kemudian diuapkan hingga dryness beberapa kali dengan H 2 SO 4 .

 1.

Ada 4 proses pelarutan dengan menggunakan asam campuran yaitu : Sampel dilarutkan dengan dipanaskan dalam campuran HCl:HNO 3 ( 3:1).

Sampel dipanaskan dengan HNO 3 pekat, lalu dididihkan untuk melepaskan uap HNO 3 , kemudian HClO 4 ditambahkan dan pemanasan dilanjutkan sampai pelarutan sempurna, Sampel dipanaskan dengan HF dan H 2 SO 4 SO 3 (1:10), lalu uap dikeluarkan, kemudian ditambah sedikit H 2 SO 4 ‘ Sampel dipanaskan dengan HCl pekat dan kemudian HF pekat ditambahkan tetes demi tetes sampai pelarutan sempurna.

D . Campuran asam dengan reagen lain 1.

campuran zat pengoksidasi asam dengan: 2.

   H 2 O 2 (untuk melarutkan baja) Br 2 (untuk biji yang mengandung Te) KClO 3 ( dengan HCl untuk melarutkan As dan yang mengandung –S).

Dengan elektrolit inert:  Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 untuk menaikkan titik didih H 2 SO 4 Dengan zat pengompleks:  Ion logam dalam larutan sebagai kompleks, dengan ditambah anion asam organik yaitu sitrat dan tatrat.

 Dengan katalis: Agar reaksi logam dengan asam cepat dapat ditambah katalis misalnya Cu 2+ dan Hg 2+ .

 Beberapa silikat dapat larut dalam HF, akan tetapi HF cukup tidak sesuai untuk pelarutan silikat.

  HF tidak sesuai untuk melarutkan silikat jika Si yang ditentukan , sedang bila dipakai HF, maka Si akan hilang dari matriks sebagai SiF 4 yang volatil, juga untuk Boron yang hilang sebagai BF 3 .

Alternatinya dipakai metode opening-out, dasarnya adalah teknik fusion.

Caranya : sampel halus + asam/basa elektrolit / asam pengoksidasi dalam krus nikel atau platina dan dipanaskan sampai meleleh, lalu didinginkan. Kemudian dilarutkan dalam air atau asam encer.

III.Teknik Fusion

  Digunakan jika proses pelarutan dengan asam mungkin kurang sesuai atau kurang stabil ( seperti silikat yang cenderung mengendap).

Ada beberapa bahan yang sering bermasalah jika pelarutannya dengan asam:          Semen Aluminat Silikat Biji Ti dan Zr Slags Campuran biji Be, Si , Al.

Residu yang tak larut dari biji besi Oksida Cr, Si dan Fe Campuran oksida w, Si dan Al.

 1.

Keunggulan teknik fusion: Elektrolit anorganik yang meleleh (flux) diketahui sangat mudah larut.

Suhu dari fusion ini dapat mencapai 1200 0 C, dan reaktiv, kelarutannya bertambah dengan tingginya suhu.

Lelehan elektrolit bertindak sebagai asam lewis atau basa lewis tergantung reaksi dengan sampel.

  Contoh elektrolit Na 2 CO 3 (flux) dipilih untuk fusion pada bahan yang mengandung silika. Pada pemanasan, Na 2 CO 3 terdekomposisi dan menghasilkan O 2 yang akan bereaksi dengan silika (SiO 2 +O 2  SiO 3 2 . Garam ini mudah larut dalam air. Pada proses ini SiO 2  asam lewis dan O 2  basa lewis.

Contoh material flux (elektrolit anorganik) yang digunakan untuk teknik fusion: Na 2 CO 3 (TL: 851 0 C)  basa flux untuk silikat dan senyawa refraktory lainnya. Flux ini dapat ditingkatkan fungsinya dengan menambah zat pengoksidasi seperti KNO 3 , KClO 3 atau Na 2 O 2 untuk sampel yang mengandung S, As, Sb atau Cr. Selain itu K 2 CO 3 (TL=891 o C) dapat digunakan sebaik NaKCO 3 TL=712 o C) (campuran Na 2 CO 3 dan K 2 CO 3 50:50,

    NaOH (TL : 318 o C)dan KOH (TL:360 o C)  untuk silikat, aluminosilikat, sikon karbida atau senyawa lain.

Na 2 O 2  terdekomposisi pada pemanasan, basa flux untuk sulfida danalloy yang tak larut asam seperti Fe, Ni, Cr, Mo, W dan La.

KHSO 4 , K 2 S 2 O 7  pada pemanasan dihasilkan SO 3 dan digunakan untuk Al 2 O 3 , Beo,Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3, MoO 3 ,TeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 . semua oksida diubah dalam bentuk logam sulfida yang mudah larut .

Borak oksida (TL:450 o C)  untuk silikat yang dapat digunakan sebagai alternatif basa flux, jika akan menentukan logam alkali. Keuntungan flux ini adalah kelebihan B 2 O 3 dapat dihilangkan dari matriks dengan distilasi dengan metanol.

   CaCO 3 + NH 4 Cl  campuran ini dipanaskan menghasilkan CaO + CaCl 2 . flux ini khusus untuk ekstraksi logam alkali dari silikat.

KF dan KHF  flux pada suhu rendah (beberapa logam fluorida volatil) digunakan untuk menahan silikat dan oksida dari unsur yang membentuk kompleks fluoro yang stabil seperti Be, Nb, Ta dan Zr. Lelehannya dapat diuapkan (fume) dengan H 2 SO 4 untuk menghilangkan F sebagai SiF 4 dan BF 3 . Logam fluorida sangat tidak larut, dan Si serta B dapat hilang sempurna dari matriks dalam fusion yang volatil Disodium tetraborat decahydrat (Boraks, N 2 B 4 O 7 .10H

2 O)  untuk Al 2 O 3 , ZrO 2 biji Zr, mineral yang mengandung Ti, Nb atau Ta, atau mengandung Al, Fe dan slags. Suhu fusion :1000 o C – 1200 o C.

IV. Teknik pelarutan lainnya.

Dengan menggunakan larutan NaOH pekat dalam air yang digunakan untuk melarutkan Al atau Be dan alloy tertentu seperti Al/Mg dan Al/Si). Hidrogen akan dilepaskan dan Al membentuk sodium aluminat yang mudah larut.

Peralatan yang digunakan: 1.

Wadah dari gelas dapat dipakai asal tidak digunakan HF.

Teflon dapat digunakan dengan HF tetapi suhu tidak lebih dari 250 o C, jika suhunya lebih tinggi dapat dipakai krus platinum.

Untuk fusion, krus jenis gelas, silka dan porselin tidak digunakan, sebab flux akan bereaksi dengan bahan tsb. Sebaiknya dipakai krus platinum ( fusion untuk karbonat, sufat, fluorida, borat) sedangkan krus Nikel dipakai untuk fusion oksida, hidroksida dan peroksida.

Hal lain yang perlu diperhatikan yaitu agar bahan dari wadah/krus tidak bereaksi dengan analat. Misalnya fusion alkalin dalam krus platinum, dimana bisa mungkin terjadi ion logam direduksi menjadi logam bebas, kemudian logam bebas mungkin bercampur dengan platinum dan sampel akan berkurang.

Komponen yang mungkin hilang seluruhnya atau sebagian selama pelarutan atau opening-out.

 1.

Bentuk perlakuan

Asam (encer, dingin).......

Basa...............................

Oksidasi...........................

Reduksi............................

HF....................................

HCl panas........................

H 2 SO 4 atau HClO 4 panas dengan adanya Cl ...............

 1.

Komponen yang hilang

CO 2 ,SO 2 , H 2 S,H 2 Se,H 2 Te, HCN,HSCN.

NH 3 Cl 2 , Br 2 , I 2 PH 3 ,AsH 3 , SbH 3 .

SiF 4 , BF 3 (hilang total), logam fluorida (As, Ti,nb, Ta) hilang sebagian.

Beberapa logam klorida : As, Sb, Sn,Ge, Hg,Se, Te dan Re Bi, Mn, Mo, Tl, V, Cr

10.

11.

12.

H 2 SO 4 atau HClO 4 panas...

Larutan berair asam panas....

HF/HClO 4 atau HF/H 2 SO 4 ......

Fusion KF atau KHF 2 ..........

Fusion K 2 S 2 O 7 .........................

13.

Fusion Na 2 B 4 O 7 dan Na 2 CO 3 ...

10.

H 3 PO 4 H 3 BO 3 , HNO 3 , HCl, HBr, HI, OsO 4 , RuO 4 , Re 2 O 7 .

Si, B,As, Se, Sb, Hg, Ge, Cr, Re, Os dan Ru.

11.

Si, B, Nb, Ta, Ti 12.

13.

Hg, anion dari asam volatil, PO 4 3 .

Tl, Hg, Se, As, halogen