Transcript REFERENSI KIMIA ORGANIK (TERJEMAHAN), FESSENDEN R.J.

SPEKTRA
ULTRA VIOLET
DAN
NAMPAK
ACHMAD SYAHRANI
M.A. KIMIA ORGANIK II (2-1-0 SKS) ; 1 X TM
SEMESTER GASAL 2003/2004
SPEKTROSKOPI
ANALISIS FISIKOKIMIA YANG MEMBAHAS INTERAKSI
RADIASI ELEKTRO MAGNETIK DENGAN ATOM ATAU
MOLEKUL
INTERAKSI REM DENGAN ATOM/MOLEKUL :
1. HAMBURAN (SCATTERING)
2. ABSORPSI (ABSOPRTION)
3. EMISI (EMISION)
SPEKTROFOTOMETER (INSTRUMENT = ALAT)
SPEKTROFOTOMETRI (METODE)
SPEKTROMETRI
KONSEP “CAHAYA” PERTAMA KALI DIKEMUKAKAN OLEH
AL HAZAN (ABAD X) DISEBUT : “ AN NOOR”
KITA DAPAT MELIHAT SUATU BENDA KARENA BENDA
TERSEBUT MEMANTULKAN “CAHAYA”
TEORI KOSPOSKULER NEWTON
ISAAC NEWTON : REM MERUPAKAN ZARAH (PARTIKEL
YANG SANGAT KECIL) YANG DIPANCARKAN KE SEGALA
PENJURU DENGAN KECEPATAN TINGGI DAN MERUPAKAN
PAKET ENERGI YANG DISEBUT FOTON
E = h. = h.c/ = h.c.v
E = energi ; h = konstante Planck ; c = kecepatan cahaya
 = frekuensi radiasi (Hertz) ;  = panjang gelombang
v = bilangan gelombang
TEORI GELOMBANG HUYGEN
CHRYSTIAN HUYGENS : REM MERUPAKAN PANCARAN
GELOMBANG YANG MERAMBAT KESELURUH PENJURU
DENGAN KECEPATAN TINGGI
TEORI RADIASI ELEKTRO MAGNETIK MAXWELL
JAMES CLARKS MAXWELL : CAHAYA MERUPAKAN RADIASI
ELEKTRO MAGNETIK – MEMPUNYAI VEKTOR LISTRIK DAN
VEKTOR MAGNETIK, DIMANA KEDUANYA SALING TEGAK
LURUS DENGAN ARAH RAMBATAN
CAHAYA/SINAR NAMPAK ADALAH SEBAGIAN DARI
RADIASI ELEKTROMAGNETIK (REM)
20.000 m
LONG WAVE
MEDIUM WAVE
RADIO WAVE
SHORT WAVE
5 mm
MICRO WAVE
FAR INFRARED
HEAT RAYS
0,7  = 700 m = 700 nm
NEAR INFRARED
VISIBLE RAYS
400 nm
200 nm
500 Ao
0,05
INFRARED RAYS
NEAR ULTRAVIOLET
FAR ULTRAVIOLET
= VACUM UV
ULTRAVIOLETS
X RAYS
Ao
Y RAYS
> ENERGI
COSMIC RAYS
SPEKTRA ULTRA VIOLET (UV)
PANJANG GELOMBANG RADIASI ELEKTRO MAGNETIK
(REM) UV DAN NAMPAK JAUH LEBIH PENDEK DARIPADA
INFRA MERAH
ULTRA VIOLET
100 – 400 nm
(190 – 400 nm)
SINAR NAMPAK
400 – 750 nm
INFRA MERAH
ENERGI RADIASI RENDAH
ABSORPSI RADIASI INFRA MERAH OLEH SUATU MOLEKUL
MENGAKIBATKAN NAIKNYA VIBRASI IKATAN-IKATAN
KOVALEN. TRANSISI MOLEKUL DARI KEADAAN DASAR KE
SUATU KEADAAN VIBRASI TEREKSITASI MEMERLUKAN
ENERGI 2 – 15 kkal/mol.
RADIASI ULTRA VOILET DAN NAMPAK BERENERGI LEBIH
TINGGI DARIPADA RADIASI INFRA MERAH
ABSORPSI RADIASI UV/NAMPAK AKAN MENGAKIBATKAN
TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK
PROMOSI ELEKTRON-ELEKTRON DARI ORBITAL DASAR,
BERENERGI RENDAH KE ORBITAL KEADAAN TEREKSITASI
DENGAN ENERGI YANG LEBIH TINGGI.
TRANSISI INI MEMERLUKAN 40 – 300 kkal/mol.
ENERGI YANG TERSERAP SELANJUTNYA TERBUANG
SEBAGAI KALOR, SEBAGAI CAHAYA (NAMPAK) ATAU
TERSALURKAN DALAM REAKSI KIMIA (ISOMERISASI,
REAKSI RADIKAL BEBAS)
TRANSISI ELEKTRONIK
EXCITED STATE
GROUND STATE
PANJANG GELOMBANG RADIASI UV ATAU SINAR NAMPAK
TERGANTUNG PADA MUDAHNYA PROMOSI ELEKTRON
MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH BANYAK ENERGI
UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA AKAN MENYERAP PADA
PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PENDEK
MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH SEDIKIT ENERGI
UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA, AKAN MENYERAP PADA
PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG
SENYAWA YANG MENYERAP CAHAYA DALAM DAERAH
NAMPAK (SENYAWA BERWARNA) MEMPUNYAI ELEKTRON
YANG LEBIH MUDAH DIPROMOSIKAN (ENERGI LEBIH
RENDAH) DARIPADA SENYAWA YANG MENYERAP PADA
PANJANG GELOMBANG UV YANG LEBIH PENDEK
MOLEKUL HANYA AKAN BERINTERAKSI DENGAN RADIASI
YANG ENERGINYA SESUAI
JENIS ENERGI RADIASI YANG BERINTERAKSI DENGAN
MOLEKUL :
1. ENERGI ELEKTRONIK (Ee)
2. ENERGI VIBRASI (Ev) ;
3. ENERGI TRANSLASI (Et)
4. ENERGI ROTASI (Er)
Ee > Ev > Et > Er
INSTRUMENTASI SPEKTROFOTOMETER ULTRA
VIOLET/NAMPAK DESAIN DASARNYA SAMA DENGAN
SPEKTROFOTOMETER INFRA MERAH
SR
M
SK
SR
= SUMBER RADIASI
M
= MONOKROMATOR
SK
= SAMPEL KOMPARTEMEN
D
= DETEKTOR
A
= AMPLIFIER/PENGUAT SINYAL
VS
= VISUAL DISPLAY
D
A
VD
ABSORPSI RADIASI OLEH SUATU SAMPEL DITENTUKAN PADA
PELBAGAI PANJANG GELOMBANG DAN DIALIRKAN OLEH
SUATU PEREKAM UNTUK MENGHASILKAN SPEKTRUM
KARENA ABSORPSI ENERGI OLEH SUATU MOLEKUL
TERKUANTITASI, MAKA ABSORPSI UNTUK TRANSISI
ELEKTRON SEHARUSNYA NAMPAK PADA PANJANG
GELOMBANG DISKRIT SEBAGAI SUATU SPEKTRUM GARIS
ATAU PEAK (PUNCAK) TAJAM. TERNYATA TIDAK DEMIKIAN.
SPEKTRUM UV NAMUPUN NAMPAK TERDIRI DARI PITA
ABSORPSI LEBAR PADA DAERAH PANJANG GELOMBANG
YANG LEBAR
E
E
A
1/E
E
E
A
1/E  
Spektrum ultraviolet Mesitil oksida 9,2 x 10-5 M, sel 1,0-cm
1,5
mak = 232 nm
O
1,2
ABSORBNS
(CH2)2C=CHCCH3
1,0
0,5
0
200
250
300
PANJANG GELOMBANG
350
400 nm
HAL INI DISEBABKAN OLEH TERBAGINYA KEADAAN DASAR
DAN KEADAAN TEREKSITASI SEBUAH MOLEKUL DALAM
SUBTINGKAT SUBTINGKAT ROTASI DAN VIBRASI.
TRANSISI ELEKTRON DAPAT TERJADI DARI SUBATINGKAT
APA SAJA DARI KEADAAN DASAR KE SUB TINGKAT APA
SAJA DARI KEADAAN TEREKSITASI.
KARENA PELBAGAI TRANSISI INI BERBEDA ENERGI
SEDIKIT SEKALI, MAKA PANJANG GELOMBANG
ABSORPSINYA JUGA BERBEDA SEDIKIT DAN MENIMBULKAN
PITA LEBAR YANG NAMPAK DALAM SPEKTRUM
SPEKTROFOTOMETER UV-VISIBLE DIGUNAKAN
TERUTAMA UNTUK ANALISIS KUANTITATIF, UNTUK
KUALITATIF PERLU DIKONFIRMASI DENGAN
ANALISIS INSTRUMENTAL LAINNYA
PEMAPARAN SKEMATIK TRANSISI ELEKTRONIK DARI SUATU TINGKAT
ENERGI YANG RENDAH KE SUATU TINGKAT ENERGI YANG TINGGI
sub tingkat
E1
E
E2
sub tingkat
SPEKTRUM MESITIL OKSIDA MENUNJUKKAN SUATU HASIL
SUSURAN (SCANNING) DARI PANJANG GELOMBANG 200
SAMPAI DENGAN 400 nm.
DIBAWAH 200 nm ADA ABSORPSI OLEH
KARBONDIOKSIDA YANG ADA DI UDARA, 100 – 200 nm
TIDAK DI SCAN
DISEKITAR 200 nm JUGA AKAN ADA GANGGUAN
ABSORPSI OLEH METANOL SEANDAINYA METANOL
DIPAKAI SEBAGAI PELARUT
PANJANG GELOMBANG PADA TITIK TERTINGGI DARI
KURVA/SPEKTRUM DISEBUT PANJANG GELOMBANG
TERTINGGI (mak). UNTUK MESITIL OKSIDA PADA 232 nm
ABSORPSI ENERGI DIREKAM SEBAGAI ABSORBANS
(BUKAN TRANSMITAN SEPERTI PADA SPEKTRA INFRA
MERAH)
ABSORBANS PADA PANJANG GELOMBANG TERTENTU
DIDEFINISIKAN SEBAGAI :
A = log Io/I
A = ABSORBANS
I0 = INTENSITAS CAHAYA RUJUKAN (STANDARD)
I = INTENSITAS CAHAYA SAMPEL
ABSORBANS SUATU SENYAWA PADA PANJANG GELOMBANG
TERTENTU BERTAMBAH DENGAN MAKIN BANYAKNYA
MOLEKUL MENGALAMI TRANSISI
ABSORBANS TERGANTUNG PADA
1. STRUKTUR ELEKTRONIK SENYAWA
2. KONSENTRASI LARUTAN SAMPEL
3. PANJANGNYA SEL TEMPAT SAMPEL ( 1 cm)
KARENANYA ABSORPSI ENERGI DISEBUT PULA SEBAGAI
ABSORPTIVITAS MOLAR ( ) – KADANG KADANG
DISEBUT KOEFISIEN EKSTINGSI MOLAR DAN BUKAN
SEBAGAI ABSORBANS SEBENARNYA.
SERINGKALI SPEKTRA UV DIALUR ULANG UNTUK
MENUNJUKKAN  ATAU log
ORDINAT.
 DAN BUKAN A SEBAGAI
NILAI log  TERUTAMA BERMANFAAT BILA HARGA 
SANGAT BESAR
 = A/c.l
 = ABSORPTIVITAS MOLAR
A = ABSORBANS
c = konsentrasi sampel dalam M
l = panjang sel, dalam cm
ABSORPTIVITAS MOLAR (BIASANYA DILAPORKAN PADA
mak) MERUPAKAN SUATU NILAI YANG REPRODUSIBEL
YANG MENCAKUP KONSENTRASI DAN PANJANG SEL
MESKI  MEMPUNYAI SATUAN M-1 cm-1, BIASANYA 
DIPAPARKAN SEBAGAI SUATU KUANTITAS TANPA SATUAN.
UNTUK MESITIL OKSIDA MISALNYA
mak ADALAH 1,2 : (9,2 X 10-5 X 1,0) ATAU
= 13.000
TIPE TRANSISI ELEKTRON
ADA BERBAGAI TIPE TRANSISI ELEKTRON YANG
MENIMBULKAN SPEKTRA ULTRA VIOLET DAN NAMPAK
PADA KEADAAN DASAR SUATU MOLEKUL ORGANIK
MENGANDUNG ELEKTRON VALENSI DALAM TIGA TIPE
UTAMA ORBITAL MOLEKUL :
1. ORBITAL SIGMA ()
2. ORBITAL PHI ()
3. ORBITAL TERISI TETAPI NONBONDING (n)
ORBITAL MAUPUN DIBENTUK DARI TUMPANGTINDIH
(OVERLAPPING) DUA ORBITAL ATOM ATAU HIBRID.
OLEH KARENA ITU MASING-MASING ORBITAL
MOLEKUL INI MEMPUNYAI SUATU ORBITAL * ATAU
* ANTIBONDING YANG TERKAIT DENGANNYA
* (anti bonding)
* (anti bonding)
n = non bonding
E
 (bonding/terikat)
 (bonding/terikat)
POLA DIAGRAM TRANSISI ELEKTRONIK
SUATU ORBITAL YANG MENGANDUNG n ELEKTRON TIDAK
MEMPUNYAI SUATU ORBITAL ANTI BONDING (KARENA
ORBITAL ITU TIDAK TERBENTUK DARI DUA ORBITAL)
TRANSISI ELEKTRON MENCAKUP PROMOSI SUATU
ELEKTRON DARI SALAH SATU DARI TIGA KEADAAN
DASAR (,  DAN n) KE SALAH SATU DARI DUA KEADAAN
EKSITASI (* ATAU *).
TERDAPAT ENAM TRANSISI YANG MUNGKIN TERJADI
DAN HANYA ADA EMPAT TRANSISI YANG PENTING
< 150 kkal
(> 185 nm)
< 170 kkal
(> 165 nm)
*
>170 kkal
(< 165 nm)
E
< 105 kkal
(> 270 nm)
PERSYARATAN ENERGI UNTUK TERJADINYA
TRANSISI ELEKTRONIK YANG PENTING
*
n


DAERAH YANG PALING BERGUNA DARI SPEKTRUM UV
ADALAH DAERAH DENGAN PANJANG GELOMBANG DI
ATAS 200 nm. TRANSISI BERIKUT MENIMBULKAN
ABSORPSI DALAM DAERAH 100 – 200 nm YANG TAK
BERGUNA :

*
UNTUK IKATAN RANGKAP MENYENDIRI

*
UNTUK IKATAN KARBON-KARBON BIASA
TRANSISI YANG BERGUNA PADA DAERAH 200 – 400 nm
ADALAH TRANSISI :

*
UNTUK IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI
DAN BEBERAPA TRANSISI n
* DAN n
*
ABSORPSI OLEH POLIENA
DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH RENDAH UNTUK
MEMPROMOSIKAN SEBUAH ELEKTRON DARI 1,3
BUTADIENA DARIPADA UNTUK MEMPROMOSIKAN SEBUAH
ELEKTRON DARI ETILENA
INI DISEBABKAN LEBIH RENDAHNYA SELISIH ENERGI
ANTARA HOMO (ORBITAL MOLEKUL TERHUNI
TERTINGGI) DAN LUMO (ORBITAL MOLEKUL KOSONG
TERENDAH) BAGI IKATAN TERKONJUGASI DIBANDING
SELISIH IKATAN RANGKAP MENYENDIRI
STABILISASI RESONANSI KEADAAN EKSITASI SUATU
DIENA TERKONJUGASI MERUPAKAN PENYEBAB
PENGURANGAN ENERGI TERSEBUT.
2*
CH2=CH2
CH2=CHCH=CH2
2*
E LEBIH BESAR
1
1
4*
3*
2
4*
1
3*
2
E LEBIH KECIL
1
KARENA DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL
UNTUK SUATU TRANSISI 
* DARI 1,3 BUTADIENA,
DIENA INI MENYERAP RADIASI UV PADA PANJANG
GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DARIPADA ETILENA
MAKIN BANYAK IKATAN TERKONJUGASI DITAMBAHKAN
PADA SUATU MOLEKUL MAKIN KECIL ENERGI YANG
DIPERLUKAN UNTUK MENCAPAI KEADAAN TEREKSITASI
PERTAMA
KONJUGASI YANG CUKUP AKAN MENGGESER ABSORPSI
KE DAERAH PANJANG GELOMBANG DAERAH NAMPAK ;
SUATU SENYAWA DENGAN IKATAN RANGKAP
TERKONJUGASI YANG CUKUP AKAN TERLIHAT
BERWARNA
MISALNYA : LYCOPENE (LIKOPENA) PADA TOMAT
BERWARNA MERAH
LIKOPENA ; mak = 505 nm
STRUKTUR
maks
CH3CH=CHCHO
217 nm
CH3(CH=CH)2CHO
270 nm
CH3(CH=CH)3CHO
312 nm
CH3(CH=CH)4CHO
343 nm
CH3(CH=CH)5CHO
370 nm
POSISI ABSORPSI BERGESER KE PANJANG
GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG BILA KONJUGASI
BERTAMBAH, DENGAN KENAIKAN 30 nm PER IKATAN
RANGKAP DALAM SUATU DERET POLIENA
ABSORPSI OLEH SISTEM AROMATIK
BENZENA DAN SENYAWA AROMATIK MENUNJUKKAN
SPEKTRA YANG LEBIH KOMPLEKS DARIPADA YANG DAPAT
DITERANGKAN OLEH TRANSISI 
*
KOMPLEKSITAS DISEBABKAN ADANYA BEBERAPA KEADAAN
EKSITASI RENDAH
BENZENA MENYERAP DENGAN KUAT PADA 184 nm ( =
47.000) DAN PADA 202 nm ( = 7.000) DAN MEMPUNYAI
SEDERET PITA ABSORPSI ANTARA 230 – 270 nm. 260 nm
SERING DILAPORKAN SEBAGAI mak BENZENA, KARENA
MERUPAKAN POSISI ABSORPSI TERKUAT DI ATAS 200 nm
PELARUT DAN SUBSTITUEN PADA CINCIN BENZENA
MENGUBAH SPEKTRA UV SENYAWA-SENYAWA BENZENA
ABSORPSI RADIASI UV OLEH SENYAWA AROMATIK
YANG TERDIRI DARI CINCIN BENZENA TERPADU
BERGESER KE PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH
PANJANG DENGAN BERTAMBAHNYA CINCIN, KARENA
BERTAMBAHNYA KONJUGASI DAN MEMBESARNYA
STABILITAS RESONANSI DARI KEADAAN TEREKSITASI
BENZENA
maks = 260 nm
NAFTALENA
maks = 280 nm
FENANTRENA
maks = 350 nm
NAFTASENA
maks = 450 nm
KUNING
KORONENA
maks = 400 nm
KUNING
PENTASENA
maks = 575 nm
BIRU
ABSORPSI YANG DITIMBULKAN OLEH TRANSISI
ELEKTRON n
SENYAWA YANG MENGANDUNG ATOM NITROGEN,
OKSIGEN, SULFUR ATAU SALAH SATU HALOGEN
SEMUANYA MEMPUNYAI ELEKTRON n YANG MENYENDIRI
(UNSHARED). JIKA STRUKTUR TIDAK MEMILIKI IKATAN  ,
ELEKTRON n INI HANYA DAPAT MENJALANI TRANSISI
n
*.
KARENA ELEKTRON n MEMILIKI ENERGI YANG LEBIH
TINGGI DARIPADA ELEKTRON  DAN , MAKA
DIPERLUKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK
MEMPROMOSIKAN SUATU ELEKTRON n, DAN TRANSISI
TERJADI PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH
PANJANG DARIPADA 
*
ENERGI ORBITAL * LEBIH RENDAH DARIPADA ORBITAL
* ; JADI TRANSISI n
* MEMERLUKAN ENERGI LEBIH
KECIL DARIPADA TRANSISI n
*
ELEKTRON n BERADA DALAM BAGIAN RUANG YANG
BERBEDA DARI ORBITAL * DAN * DAN PROBABILITAS
SUATU TRANSISI ELEKTRON n ADALAH RENDAH.
ABSORPTIVITAS MOLAR TERGANTUNG PADA BANYAK
ELEKTRON YANG MENJALANI TRANSISI MAKA NILAI 
UNTUK TRANSISI n ADALAH RENDAH YAKNI ANTARA 10 –
100 (BANDINGKAN DENGAN SEKITAR 10.000 UNTUK
TRANSISI 
*)

H
O:
C

H

C

C


C
C

n
SUATU SENYAWA SEPERTI ASETON YANG MENGANDUNG
IKATAN  MAUPUN ELEKTRON n MENUNJUKKAN BAIK
TTRANSISI 
* MAUPUN n
*. ASETON
MENUNJUKKAN ABSORPSI PADA 187 nm (
*) dan
270 nm (n
*)
*
*
n
n

*
n
*

*

KEADAAN EKSITASI (EXCITATION STATE)
n

KEADAAN DASAR (GROUND STATE)
ABSORPSI UV YANG TIMBUL DARI TRANSISI n
STRUKTUR
maks

CH3OH
177 nm
200
(CH3)3N
199 nm
3950
CH3Cl
173 nm
200
CH3CH2CHBr
208 nm
300
CH3I
259 nm
400
*
KEBOLEHJADIAN TERJADINYA EKSITASI ELEKTRON
= k.P.a
= 0,87.1020.P.a
k = konstante
P = probabilitas (antara 0 – 1)
a = area of cross section of molecule
= < 103 atau P < 0,01 ; forbidden transition
 = > 104 atau P > 0,20 – 1 ; allowed transition
STRUKTUR ELEKTRONIK DAN TRANSISI
CONTOH
TRANSISI
maks (nm)
maks

ETANA

*
135
---
n
AIR
n
*
METANOL
METIL ETER
167
7.000
STRUKTUR
500
183
185
---

ETILENA

*
165
10.000
, n
ASETON

n
n
*
*
*
150
187
279
--1.860
15
, 
1,3 BUTADIENA

*
217
21.000
 aromatik
BENZENA



*
*
*
180
200
225
60.000
8.000
215
,  aromatik
TOLUEN


*
*
208
262
2.460
174
, n aromatik
FENOL


*
*
210
270
6.200
1.450